Sauerstoffverbindungen

Die Halogenoxide sind endotherme Verbindungen (ausser $I_2O_5$), die beim Erwärmen explosionsartig zerfallen.

Die $OX_2$ mit X=Cl, Br sind schwach gebundene, gewinkelte Moleküle.

$ClO_2$ ist sehr explosiv und wirkt für Anwendungen oft mit $CO_2$ verdünnt (Bleichen). Es ist ein Radikal mit gewinkelter Struktur,

das bei tiefer Temperatur dimerisiert. Die Struktur von $BrO_2$ legt die Formulierung eines Bromperbromats nahe, $\stackrel {+1}{Br}-O-\stackrel {+7}{Br}O_3$. $Cl_2O_6$ ist ebenfalls gemischtvalent und muss als $[\stackrel {+5}{Cl}O_2]^+[\stackrel {+7}{Cl}O_4]^-$ formuliert werden. Dichlorheptaoxid, $Cl_2O_7$, ist das beständigste Chloroxid und bildet mit Wasser Perchlorsäure, $HClO_4$.

In den Halogenoxiden und den Sauerstoffsäuren der Halogene ist der Sauerstoff stets die negativ geladene Komponente für X=Cl, Br und I. Auch bei den Säuren steigt im allgemeinen die Stabilität mit wachsender Oxidationszahl der Halogenatome.

In vielen Lehrbüchern wird die d-Orbitalbeteiligung bei elektronenreichen Verbindungen häufig überbewertet. Man kann man die Bindungsverhältnisse in solchen ''hypervalenten'' Verbindungen auch über sp-Bindungen und Coulomb-Wechselwirkungen, die sogenannte semipolare Bindung beschreiben.

Abbildung 77: Semipolare Bindung am Beispiel von ClO$^-_2$.
Einfachbindungslänge Cl-O: 165 pm
Doppelbindungslänge Cl=O: 145 pm
Bindungslänge Cl-O in ClO$^-_2$: 157 pm
Da die Bindungsordnung kleiner als 1,5 ist, ist auch die Grenzstruktur I an der Bindung beteiligt.

Beispiel ClO$^-_2$:

Die Säurestärke steigt mit zunehmender Oxidationszahl am Halogenatom, weil dadurch die X-O-Bindung verstärkt und die H-O-Bindung gleichzeitig geschwächt wird. Das gilt analog für die Reihe

$H_4\stackrel {+4}{Si}O_4,\quad H_3\stackrel {+5}{P}O_4,\quad H_2\stackrel {+6}{S}O_4, \quad H\stackrel {+7}{Cl}O_4$.

Die Hypochlorige Säure ist ein starkes Oxidationsmittel und eine schwache Säure. Hypochlorite entstehen beim Einleiten von $Cl_2$ in kalte alkalische Lösungen. Chlor- und Perchlorsäure können mit Hilfe von Schwefelsäure aus den Salzen rein dargestellt werden.

Beide sind sehr starke Oxidationsmittel ebenso wie die Chlorate und Perchlorate. Erstere sind aus kinetischen Gründen sogar noch stärker. Reine Perchlorsäure kann unerwartet explodieren. Die wässrigen Lösungen sind stabil. $HClO_4$ ist eine der stärksten Säuren. Iodsäure und Periodsäure sind ebenso wie die entsprechenden Iodate und Periodate bekannt und wirken stark oxidierend.

$$I_2 + 5Cl_2 + 6H_2O \longrightarrow 2HIO_3 + 10HCl$$

Periodsäure, $H_5IO_6$, ist eine dreibasige Säure, die zur Oligomerisierung bzw. zur Polymerisierung neigt.

Abbildung 78: Strukturen der Periodsäuren.
In allen Periodsäuren sind die Iodatome oktaedrisch von O-Atomen koordiniert, HIO$_4$ ist daher polymer und nicht wie HClP$_4$ monomer.