Oxide

Schwefel bildet eine ganze Reihe von Oxiden, die sich z.T. von den ringförmigen Modifikationen herleiten lassen (Tabelle 23).

Tabelle 23: Oxidationszahlen verschiedener Schwefeloxide

Oxidationszahl
$<$+1	Polyschwefelmonoxide	S$_n$O n = 5 - 10
$<$+1	Heptaschwefeldioxid	S$_7$O$_2$
+1	Dischwefelmonoxid	S$_2$O
+2	Schwefelmonoxid	SO
+2	Dischwefeldioxiod	S$_2$O$_2$
+4	Schwefeldioxid	SO$_2$
+6	Schwefeltrioxid	SO$_3$
+6	Schefeltetraoxid	SO$_4$
+6	Polyschwefelperoxid	(SO$_{3-4}$)$_n$

Die $(SO)_n$ mit n=1,2 sind wenig beständig und zerfallen zu S und $SO_2$. $SO$ ist paramagnetisch wie $O_2$ und $S_2$. $S_2O$ ist wie $SO_2$ gewinkelt. $SO_2$ entsteht bei Luftoxidation von Schwefel. Es wirkt reduzierend

$$\stackrel {+4}SO_2 \longrightarrow \stackrel {+6}SO_2 + 2e$$

und bildet in Wasser schweflige Säure, $H_2SO_3$. Da viele fossile Brennstoffe schwefelhaltig sind (vergl. Tab. 24), entsteht bei ihrer Verbrennung viel $SO_2$, der für den sauren Regen verantwortlich ist. Durch Rauchgasentschwefelung von Kraftwerken konnten die $SO_2-$Emissionen z.B. in der BRD innerhalb von 10 Jahren auf 30% gesenkt werden.

Tabelle 24: Schwefelgehalt verschiedener fossiler Brennstoffe in kg, bezogen auf die Brennstoffmenge mit dem Brennwert 1 GJ = 10$^9$J

Brennstoff	Schwefelgehalt	Brennstoff	Schwefelgehalt
Steinkohle	10,9	Leichtes Heizöl	1,7
Braunkohle	8,0	Kraftstoffe	0,8
Schweres Heizöl	6,7	Erdgas	0,2

Abbildung 74: SO$_2$-Emissionen in der Bundesrepublik Deutschland. Die Gesamtemission betrug 1980 3,2$\cdot$10$^6$t, 1989 0,96$\cdot$10$^6$t. In dieser Zeit nahm die Gesamtemission um 70%, die durch Kraft- und Fernheizwerke verursachten Emissionen um 83%, die energiebedingten Emissionen der Industrie um 57% ab.

$SO_3$ tritt normalerweise trimer als $S_3O_9$ auf ( $\Delta H^\circ = -126kJ mol^{-1}~$).

$\parbox{.4\textwidth}{% \input{/usr/edu/lector/vorlesung_al2/xfig/al2_6_S3O9-sp3.latex}}$ $\parbox{.4\textwidth}{S$^{**} \; \underbrace{\setlength{\tabcolsep}{... ...row\;\:$}\fbox{$\uparrow\;\:$}\\ 3d\\ \end{tabular}}_{\text{$\pi-$Bindungen}}$}$

Unterhalb von Raumtemperatur entsteht eine polymere Modifikation,

die man als Polyschwefelsäure bezeichnet. Von Schwefel kennt man 4 einkernige und 7 zweikernige Oxosäuren, von denen man 5 in reiner Form isolieren kann (*) - (vergl. Tab. 25).

Tabelle 25: Sauerstoffsäuren des Schwefels

Die Säurestärke wächst mit n ($H_2SO_n$) und ist für die Dischwefelsäuren grösser als für die einkernigen bei gleicher Oxidationszahl für Schwefel. Obwohl die Reaktion

$$SO_2 +1/2O_2 \longrightarrow SO_3 \qquad \Delta H^\circ = -99kJ mol^{-1}~$$

exotherm ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit unter Normalbedingungen praktisch gleich null. Da bei höherer Temperatur sich das Gleichgewicht wieder zum $SO_2$ verschiebt, stellt man $SO_3$ katalytisch nach dem Kontaktverfahren bei ca. 430$^\circ$C her:

$$V_2O_5 + SO_2 \longrightarrow SO_3 + V_2O_4$$

und

$$V_2O_4 + 1/2O_2 \longrightarrow V_2O_5$$

Da sich $SO_3$ in Schwefelsäure besser löst als in Wasser, bildet man zuerst Dischwefelsäure,

$$SO_3 + H_2SO_4 \longrightarrow H_2S_2O_7,$$

die dann leicht mit Wasser verdünnt werden kann

$$H_2S_2O_7 + H_2O \longrightarrow 2H_2SO_4.$$

Konzentrierte Schwefelsäure ist stark wasserentziehend (Trockenmittel) und wirkt in der Hitze oxidierend.

Nie Wasser in $H_2SO_4$ schütten, sondern vorsichtig die Säure ins Wasser geben !

Konzentrierte $H_2SO_4$ mit gelöstem $SO_3$ heisst Oleum. Die in Wasser gelöste Säure ist zweibasig und stark, also praktisch vollständig dissoziiert nach

$$\begin{array}{rll} H_2SO_4 + H_2O \rightleftharpoons & H_3... ...arpoons & H_3O^+ + SO_4^{2-} & pK_s = + 1,96 \\ \end{array}$$

Da sie auch sehr schwer flüchtig ist kann man mit ihr die meisten anderen Säuren aus ihren Salzen austreiben

$$2KNO_3 + H_2SO_4 \longrightarrow K_2SO_4 + H_2O + N_2O_5.$$

Durch Ersatz einer bzw. zweier OH-Gruppen an der Schwefelsäure entstehen

Chlorsulfonsäure ist ein starkes Sulfonierungsmittel ($HSO_3^-$, Sulfongruppe).

Peroxoschwefeloxide sind ähnlich gebaut, enthalten aber Peroxobrücken. Peroxomono- (Carosche Säure, $H_2SO_5$) und Peroxodischwefelsäure, $H_2S_2O_8$, sind sehr starke Oxidationsmittel.

$H_2SO_3$ und $H_2SO_4$ bilden (Hydrogen-)Sulfite bzw. Sulfate, die Peroxosäuren Peroxosulfate. Durch Ersatz eines Sauerstoffatoms in der Schwefelsäure erhält man die Thioschwefelsäure. Nur ihre Salze, die Thiosulfate, sind bei Raumtemperatur stabil.

Beim Verbrennen von Se entsteht $SeO_2$, das unter Normalbedingungen eine polymere Struktur hat.

Abbildung 75: Struktur von SeO$_2$.
a) Die Gasphase besteht aus SeO$_2$-Molekülen mit Se=O Doppelbindungen.
b) Die kristalline Phase besteht aus polymeren, nichtplanaren Ketten. Alle Se-O-Bindungen haben Doppelbindungscharakter.
Bindungslängen: Se-O 183 pm; Se=O 160pm.

$SeO_3$ ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, das $SO_3$ in dieser Hinsicht bei weitem übertrifft. In Wasser bilden die beiden Oxide Selenige Säure, $H_2SeO_3$, und Selensäure, $H_2SeO_4$. $TeO_2$ hat eine rutilartige Struktur und ist das Anhydrid der Tellurigen Säure, $H_2TeO_3$. $TeO_3$ ist ein äusserst starkes Oxidationsmittel und bildet mit $H_2O$ Orthotellursäure, $H_6TeO_6$. Wegen der Grösse von Te tritt eine sechsfache Koordination am Zentralatom auf.