Vorkommen und Darstellungen

Sauerstoff ist in der Erdkruste das häufigste Element und tritt in Form von Oxiden, Carbonaten, Silicaten, Sulfaten, u.v.a.m. auf. In der Luft hat es 21% Volumenanteil; dieser Anteil wird durch die chemischen Reaktionen des Biosphäre hervorufen.
Ein grosser Teil ist im Wasser (ca. $10^9 km^3$) gebunden. $O_2-$Gas ist farb- und geruchlos; es löst sich in geringer Menge in Wasser (0.049 Vol.% ). Die wichtigste Quelle für $O_2$ ist das Verflüssigen von Luft und die anschliessende fraktionierte Destillation (Lindeverfahren, 1905 - vergl. Abb. 64).

Abbildung 64: Schema der Luftverflüssigung nach Linde.
Angesaugte Luft wird im Verdichter auf ca. 200 bar komprimiert, dann im Kühler vorgekühlt. Mit dieser abgekühlten Luft wird im Gegenstrom-Wärmetauscher die nachkommende verdichtete Luft vorgekühlt. Die Temperatur sinkt immer mehr, bis schliesslich bei der Entspannung flüssige Luft entsteht. Bei Druckerniedrigung um 1 bar sinkt die Temperatur um etwa 1/4$^\circ$C .

Dazu muss die Temperatur tiefer als die kritische Temperatur sein. ($T_k(N_2)$=126K, $T_k(O_2)$=154K) - s. Abb. 65.

Abbildung 65: Die Isothermen für 1 mol (= 44 g) Kohlendioxid (CO$_2$)

Tabelle 19: Kritische Daten einiger Gase

	Kritischer Druck [at]	Kritische Temperatur [K]
Wasser	217,5	647,4
Kohlendioxid	72,9	304,2
Sauerstoff	50,8	154,4
Luft	37,2	132,5
Stickstoff	35	126,1
Wasserstoff	13	33,3
Helium	2,26	5,3

Die Siedepunkte von $N_2$ und $O_2$ liegen bei -196$^\circ$C und bei -183$^\circ$C .

Abbildung 66: Fraktionierte Destillation flüssiger Luft.

Andere Verfahren sind Zersetzung von Peroxiden und Wasserelektrolyse

$$2BaO_2 \longrightarrow 2BaO + O_2$$

$$2H_2O_2 \longrightarrow 2H_2O + O_2 \qquad \Delta H^\circ = -98kJ mol^{-1}~$$

Im $O_2-$Molekül besteht eine Doppelbindung

$$O=O.$$

Die Lewisnotation kann aber das paramagnetische Verhalten nicht erklären. Es müssen ungepaarte Elektronen vorhanden sein; man spricht von Triplettsauerstoff $^3O_2$ (Abb. 67).

Abbildung 67: Elektronenanordnungen und Energieniveus von Singulett- und Triplett-Sauerstoff.
Bei den Symbolen für die Elektronenzustände bedeuten die Zahlen links oben die Spinmultiplizität 2S + 1. Beim Singulett-Sauerstoff $^1$O$_2$ ist der Gesamtspin S = 0, beim Triplett-Sauerstoff $^3$O$_2$ ist S = 1.

Singulettsauerstoff $^1O_2$, kann aus $H_2O_2$ durch Umsetzung mit $ClO^-$ gewonnen werden.

$$\begin{array}{r} H-O-O-H + ClO^- \longrightarrow H-O-O-Cl + OH^- \\ \longrightarrow HCl + OH^- + O-O \\ \end{array}$$

Bei der Umwandlung

$$^1O_2(\uparrow\downarrow) +{} ^1O_2(\uparrow\downarrow) \longrigh... ...arrow\uparrow) +{} ^3O_2(\downarrow\downarrow) \quad \Delta H = - 184 kJ/mol$$

wird rotes Licht ( $\lambda=633nm$) abgestrahlt.

Ozon, $O_3$, ist eine zweite Modifikation von Sauerstoff, die durch chemische Reaktionen ($O_2$ + $NO_x-$Verbindungen), durch Einwirkung von UV-Strahlung auf $O_2$ (Stratosphäre) oder durch stille elektrische Entladung in $O_2-$Atmosphäre hergestellt werden kann

$O_3$ enthält eine delokalisierte Doppelbindung und hat pro O-O-Bindung die Bindungsordnung n=1.5 (Abb. 68).

Abbildung 68: Bildung der $\pi$-Molekülorbitale im O$_3$-Molekül (3Zentren-4Elektronen-Bindung).
Die Linerakombination der drei p-Orbitale ergibt ein bindendes, ein nichtbindendes und ein antibindendes MO. Der $pi$-Bindungsgrad beträgt 0,5. Die Addition mit dem Bindungsgrad der beiden $\sigma$-Bindungen ergibt den Gesamtbindungsgrad 1,5.

$O_3$ ist sehr giftig und dringt im Gegensatz zu anderen Reizgasen, die wasserlöslich sind, tief in die Lunge ein.

Schwefel wird in grösseren Mengen elementar gefunden und abgebaut (20% der Weltproduktion, $4\cdot 10^7$t). Unter Tage wird mit Wasserdampf aufgeschmolzen und der geschmolzene Schwefel nach oben gedrückt (Fraschverfahren). Der grössere Teil wird nach dem Clausprozess aus $H_2S-$haltigen Gasen gewonnen,

$$H_2S + 3/2O_2 \longrightarrow SO_2 + H_2O \qquad \Delta H^\circ = -518kJ mol^{-1}~$$

und

$$2H_2S + SO_2 \longrightarrow 3S + 2H_2O.$$

Für das Bindungsproblem bei Hauptgruppenelementen mit sechs Valenzelektronen gibt es unendlich viele nahezu gleichwertige energetische Lösungen $X_n$ mit n=2,3,...,$\infty$, also von Ringen und unverzweigten Ketten.

Abbildung 69: a) Anordnung der Atome im S$_8$-Molekül.
b) Der S$_8$-Ring von oben gesehen.
c) Strukturformel des S$_8$-Ringes.

In der Normalform hat Schwefel $S_8-$Ringe (Abb. 69). Beim Erhitzen gibt es zunächst Änderungen der Achtringpackungen, danach Ringöffnung und Vernetzungen (vergl. Tab. 20).

Tabelle 20: Zustandsformen des Schwefels

Abbildung 70: Phasendiagramm des Schwefels (nicht massstabsgerecht).
Bei Normalbedingungen thermodynamische stabil ist rhombischer $\alpha$-Schwefel. ER wandelt sich bei 95,6$^\circ$C reversibel in monoklinen $\beta$-Schwefel um. Beide Modifikationen sind aus S$_8$-Ringen aufgebaut. Reiner $\beta$-S schmilzt bei 119$^\circ$C . Das thermodynamische Gleichgewicht liegt aber bei 114$^\circ$C (natürlicher Schmelzpunkt), da die Schmelze ausser S$_8$ auch andere Schwefelmoleküle enthält, die den Schmelzpunkt erniedrigen.

Man kann aber auch gezielt andere Ringe herstellen bis n=20.

Für Selen kennt man sechs Modifikationen, u.a. eine mit Achtringen. Unter Normalbedingungen ist das graue Selen mit helixartigen Ketten stabil.

Selen und Tellur treten hauptsächlich in sulfidischen Erzen auf und werden beim Rösten als $SeO_2$ und $TeO_2$ abgefangen. Mittels $SO_2$ wird Selen aus Selenitlösungen gefällt.

$$H_2SO_3 + 2SO_2 + H_2O \longrightarrow Se + 2H_2SO_4$$

Graues Se und Te sind Halbleiter, das radioaktive Polonium (Abb. 71) ist ein Metall.

Abbildung 71: Struktur von $\alpha$-Polonium

Mineralienbilder:

• Zinkblende
• Schwefel
• Pyrit
• Zinnober