Chalkogenide

Für die Oxide ist die reichhaltigste Chemie bei Phosphor zu finden

Element	$E_4O_6$	$E_4O_7$	$E_4O_8$	$E_4O_9$	$E_4O_{10}$
Phosphor	$\bullet$	$\bullet$	$\bullet$	$\bullet$	$\bullet$
$\Delta H^\circ$ [ $kJmol^{-1}$]	-1641				-2986
Arsen	$\bullet$		$\bullet$		$\bullet$
$\Delta H^\circ$ [ $kJmol^{-1}$]	-1314
Antimon	$\bullet$		$\bullet$		$\bullet$
Bismut	$\bullet$

$\bullet$ = existiert

Viele dieser Oxide können in monomerer und in polymerer Form auftreten.

$P_4O_{10}$ ist eine der hygroskopischten Substanzen, die man kennt. Das Endprodukt der Reaktion mit Wasser ist Orthophosphorsäure, die über viele Zwischenstufen aus $P_4O_{10}$ entsteht:

Auf diesem Wege bilden sich intermediär sehr viskose Metaphosphorsäuren als Zwischenprodukte. Auch konzentrierte $H_3PO_4$ ist sirupös. Da $H_3PO_4$ dreibasig ist, gibt es drei Reihen von Salzen

$\overset{+1}{M}H_2PO_4$	Dihydrogenphosphate	(primäre Phosphate)
$\overset{+1}{M}_2HPO_4$	Hydrogenphosphate	(sekundäre Phosphate)
$\overset{+1}{M}_3H_2PO_4$	(Ortho)phosphate	(tertiäre Phosphate)

Vernetzungen können durch H-Brücken und durch P-O-P-Brücken entstehen.

Durch Kondensationsreaktionen können solche intermolekularen Vernetzungen erhalten werden, bei denen immer nur Eckenverknüpfungen der $PO_4-$Tetraeder auftreten.

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die vielfältigen Sauerstoffsäuren des Phosphors.

Tabelle 13: Sauerstoffsäuren des Phosphors (Oxidationszahlen +1-+3)

Tabelle 14: Sauerstoffsäuren des Phosphors (Oxidationszahlen +4-+6)

In wässriger Lösung dissoziiert die P-O-Bindung nicht und die P-H-Bindung ist nicht titrierbar. Phosphin- und Phosphonsäuren haben also eine geringere Basigkeit als aus ihrer Protonenzahl abzulesen ist. Diphosphorsäure, $H_4P_2O_7$, dagegen ist eine vierbasige Säure. Phosphinsäure erhält man durch Disproportionierung von $P_4$

$$P_4 + 6H_2O \longrightarrow PH_3 + 3HPH_2O_2.$$

Beim Erhitzen auf 130 bis 140$^\circ$C disproportioniert sie zu Phosphonsäure, $H_2PHO_3$. Phosphonsäure ist ein starkes Reduktionsmittel, mit dem z.B. Ag aus $Ag^+-$Lösung gefällt werden kann. Weiteres Erhitzen führt bei 200$^\circ$C zu Phosphorsäure

$$4H_2PHO_3 \longrightarrow 3H_3PO_4 + PH_3$$

Phosphate werden extensiv zu Düngezwecken eingesetzt. Dazu muss das unlösliche $Ca_3(PO_4)_2$ aufgeschlossen werden.

$$Ca_3(PO_4)_2 + 2H_2SO_4 \longrightarrow Ca(H_2PO_4)_2 + 2CaSO_4$$

Fast Zweidrittel der Weltproduktion an Schwefelsäure werden zur Herstellung dieses Produktgemisches eingesetzt, das Superphosphat heisst. Unter Einsatz von Phosphorsäure erhält man Doppelsuperphosphat

$$Ca_3(PO_4)_2 + 4H_3PO_4 \longrightarrow 3Ca(H_2PO_4)_2,$$

das auch mit Beimengungen von Carbonaten ein komplett lösliches Produkt ergibt

$$CaCO_3 + H_3PO_4 \longrightarrow Ca(H_2PO_4)_2 + CO_2 + H_2O$$

$As_2O_3$, Arsenik, ist eine sehr giftige Verbindung (0.1g wirken auf den Menschen letal), die mit Wasser Arsenige Säure, $H_3AsO_3$, bildet. Der Energieunterschied zwischen der molekularen und der polymeren Form von $As_2O_3$ ist sehr klein. Reduktionmittel wie $Sn^{2+}$ fällen elementares Arsen aus wässriger $H_3AsO_3-$Lösung. Mit Iod tritt Oxidation zur Arsensäure, $H_3AsO_4$, auf. In $HCO_3^-$-gepufferter Lösung kann Arsen quantitativ über iodometrische Titration bestimmt werden. Auch $Sb_2O_3$ tritt dimorph in mono- und in polymerer Form auf. Im basischen Medium entstehen Antimonate(III) wie $NaSbO_2$ und im sauren Antimon(III)-Salze wie $Sb(NO_3)_3$ (Amphoterie). Bei Einwirkung starker Oxidationsmittel erhält man $Sb_2O_5$, das ebenso wie $Sb_2O_3$ bei 800$^\circ$C zum gemischtvalenten Oxid übergeht

$$Sb_2O_5 \longrightarrow Sb_2O_4 \longleftarrow Sb_2O_3.$$

$Bi_2O_3$ ist selbst basisch und löst sich nicht in starken Basen, sondern fällt aus. In starken Säuren bilden sich Salze wie $Bi(NO_3)_3$, die in Wasser zu basischen Salzen wie $BiONO_3$ hydrolysieren. $\stackrel {+5}{Bi}$ kann nur schwer, aber z.B. in Form von Bismutaten(V) wie $KBiO_3$ und $Na_3BiO_4$ isoliert werden.

Bei den Schwefelverbindungen findet man ähnliche Verhältnisse wie bei den Oxiden. Die Reichhaltigkeit der Verbindungen nimmt zum Bismut hin ab.

Binäre Sulfide der Art $P_4S_n$ (n=3 - 10) sind beständige Verbindungen, in denen $\stackrel {+3}P$ und $\stackrel {+5}P$ auftreten kann mit einer entsprechenden Zahl endständiger Thionylgruppen.

Abbildung 63: Struktur der Phosphorsulfide P$_4$S$_n$ (n=3 - 10).

Bei Arsen findet man vergleichbare Schwefelverbindungen; allerdings fehlen die Formen mit E=S -Doppelbindungen (n=7,8,9). Die frisch gefällten Sulfide, $Sb_2S_3$ und $Sb_2S_5$, sind orangerote Substanzen, die sich ebenso wie die entsprechenden Arsenverbindungen mit Sulfidüberschuss zu Thioarsenaten bzw. Thioantimonaten lösen. Das braune $Bi_2S_3$ reagiert im Gegensatz zu den ersteren Sulfiden nicht sauer und bildet keine Thiobismutate.