N-O-Verbindungen

Es gibt bisher sechs isolierbare Oxide des Stickstoffs:

Oxidationszahl	+1	+2	+3	+4	+5
Stickstoffoxide	N$_2$O	NO	N$_2$O$_3$	NO$_2$	N$_2$O$_5$
		N$_2$O$_2$		N$_2$O$_4$

Erst kürzlich wurde $N_5O$ charakterisiert. Von diesen Oxiden ist nur $N_2O_5$ thermodynamisch stabil, alle anderen metastabil.

Das farblose $NO$ und das braune $NO_2$ sind Radikale.

Beide sind giftig.

$NO$ kann aus $NH_3$ nach dem Ostwald-Verfahren dargestellt werden.

$$4NH_3 + 5O_2 \longrightarrow 4NO + 6H_2O \qquad \Delta H^\circ = -906kJ mol^{-1}~$$

Das entstandene $NO$ muss abgeschreckt werden, weil es nur unterhalb von 400$^\circ$C nicht spontan in die Elemente zerfällt.

Abbildung 62: Volumenanteil NO in % beim Erhitzen von Luft (4 N$_2$ + O$_2$). Nur bei hohen Temperaturen erfolgt Bildung von NO aus N$_2$ und O$_2$. Unterhalb 400$^\circ$C ist NO metastabil. Es erfolgt Zerfall in die Elemente.

$NO$ kann leicht zum Nitrosylkation, $NO^+$, oxidiert werden, das wie die isoelektronischen Spezies $CO$ und $CN^-$ leicht Übergangsmetallkomplexe bildet, wie z.B. das Natrium-nitrosyl-prussiat, $Na_2[Fe(CN)_5NO]$ (Natrium-pentacyano-nitroso-ferrat(III)), oder einfache Salze mit typischen Anionen wie $NO[ClO_4]$ und $NO[HSO_4]$. Unterhalb von 600$^\circ$C erfolgt spontan die Oxidation zu Stickstoffdioxid

$$2NO + O_2 \rightleftharpoons 2NO_2$$

$NO_2$ ist das gemischte Anhydrid von Salpetriger und Salpetersäure

$$2NO_2 + H_2O \longrightarrow HNO_2 + HNO_3$$

Auch $NO_2^+$ ist stabil und bildet als Kation Salze.

$N_2O_5$ ist das Anhydrid von Salpetersäure. Ein Gemisch von Stickstoffoxiden (``Stickoxide'') entsteht bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Luft bei höheren Temperaturen (Automotor). Diese tragen zur Umweltbelastung und zur Ozonbildung in den unteren Schichten der Atmosphäre sehr stark bei.
Salpetersäure ist ein grosstechnisch wichtiges Produkt, das durch Einleiten von $N_2O_4$ und $O_2$ in Wasser gewonnen wird

$$N_2O_4 + H_2O + 1/2O_2 \longrightarrow 2HNO_3$$

Der heute benutzte Weg zur $HNO_3-$Darstellung geht vom Haber-Bosch-Verfahren aus:

$$N_2 \longrightarrow NH_3 \longrightarrow NO \longrightarrow NO_2 \longrightarrow HNO_3.$$

$HNO_3$ ist ein starkes Oxidationsmittel und gibt sehr leicht Sauerstoff ab, was schon durch Lichteinfall bewirkt wird.

$$NO + 6H_2O \rightleftharpoons NO_3^- + 4H_3O^+ + 3e \qquad \Delta H^\circ = +0.96 V$$

Deshalb bewahrt man $HNO_3$ in braunen Flaschen auf. Die wasserfreie Säure ist farblos.

In wässriger Lösung erreicht man unter Normalbedingungen einen Massenanteil von maximal 69%. Diese Lösung ist i.d.R. gelb bis braunrot gefärbt durch $NO_2$

$$4HNO_3 \longrightarrow 4NO_2 + 2H_2O + O_2,$$

und sie siedet als Azeotrop bei 122$^\circ$C . Das Nitration ist isoelektronisch zum Carbonation

und ebenso wie dieses durch Mesomerie gegenüber der Säure stabilisiert.

$\parbox{.4\textwidth}{% \input{/usr/edu/lector/vorlesung_al2/xfig/al2_51_NO-Mesomerie.latex}}$                 $\parbox{.4\textwidth}{N$^* \; \setlength{\tabcolsep}{0.5ex}\begin{ta... ...\qquad\quad}_{\text{sp$^3$-Hybrid}}\underbrace{\qquad}_{\text{$\pi-$Bindung}}$}$

Die Salze der Salpetersäure heissen Nitrate. Sie sind i.d.R. leicht löslich in Wasser. Wegen ihrer oxidierenden Eigenschaften kann $HNO_3$ auch edle Metalle auflösen

$$3Cu + 2NO_3^- + 8H_2O^+ \longrightarrow 3Cu^{2+} + 2NO + 12H_2O,$$

ausser Al, Cr und Fe, die eine stabile Oxidschicht ausbilden,

und Gold und Platin, die aber mittels Königswasser gelöst werden können:

$$HNO_3 + HCl \longrightarrow NOCl + 2Cl + 2H_2O.$$

Dabei wirken sowohl oxidierende (atomares Chlor) als auch komplexierende Vorgänge (Chlorokomplexe) mit. Nitrate der Alkalimetalle geben beim Erhitzen direkt Sauerstoff ab

$$KNO_3 \longrightarrow KNO_2 + 1/2O_2,$$

während von $NH_4NO_3$ Lachsgas entwickelt wird

$$NH_4NO_3 \longrightarrow N_2O + H_2O \qquad \Delta H^\circ = -124kJ mol^{-1}~.$$

Oberhalb von 300$^\circ$C zerfällt $NH_4NO_3$ explosionsartig ! Schwermetallnitrate entwickeln unter ähnlichen Bedingungen $NO_2$ und Sauerstoff

$$Hg(NO_3)_2 \longrightarrow HgO + 2NO_2 + 1/2O_2.$$

Salpetrige Säure ist eine nur mittelstarke Säure, die sich leicht zersetzt

$$3H\stackrel {+3}NO_2 \longrightarrow H\stackrel {+5}NO_3 + 2\stackrel {+2}NO + H_2O.$$

Sie kann tatsächlich reduzierend und oxidierend wirken. Die freie Säure kann in der cis- bzw. in der trans-Form auftreten

Die Salze der Salpetrigen Säure heissen Nitrite und sind relativ beständig. Das Nitrition ist isoelektronisch zu Ozon

         $\parbox{.4\textwidth}{N$^* \; \setlength{\tabcolsep}{0.5ex}\begin{ta... ...\qquad\quad}_{\text{sp$^3$-Hybrid}}\underbrace{\qquad}_{\text{$\pi-$Bindung}}$}$