Chemisches Verhalten von Stickstoff

N$_2$ ist isoelektronisch zu CN, CO und zu NO$^+$, bildet aber wesentlich schwächere $N_2-$Komplexe, wie z.B. $[Ru(N_2)(NH_3)_5]Cl_2$.

Die Umsetzung von molekularem Stickstoff zu Verbindungen ist wegen der hohen Bindungsenergie 10 in $N_2$ schwierig; diese sogenannte Stickstoffixierung kann auf verschiedene Arten erfolgen:

• Bildung von Metallnitriden, wie etwa
  $$3Mg + N_2 \longrightarrow Mg_3N_2$$
  bzw.
  $$3Li + 1/2N_2 \longrightarrow Li_3N.$$
  Solche ionischen Nitride hydrolysieren unter Bildung von $NH_3$
  $$Mg_3N_2 + 6H_2O \longrightarrow 3Mg(OH)_2 + 2NH_3$$

• Darstellung von Calciumcyanamid (Kalkstickstoff)
  $$CaC_2 + N_2 \longrightarrow CaCN_2 + C \qquad \Delta H^\circ = -301kJ mol^{-1}~$$
  Auch hier liefert die Hydrolyse Ammoniak
  $$CaCN_2 + 3H_2O \longrightarrow CaCO_3 + 2NH_3$$

• Nach dem Haber-Bosch-Verfahren werden heute etwa $10^8$ Jahrestonnen $NH_3$, vor allem für Düngezwecke, hergestellt:
  $$3/2H_2 + 1/2N_2 \longrightarrow NH_3 \qquad \Delta H^\circ = -46kJ mol^{-1}~$$
  Die Aktivierungsenergie von ca. 400 $kJ mol^{-1}~$ wird durch $\alpha -$Eisen als Katalysator auf ca. 100 $kJ mol^{-1}~$ erniedrigt.
  

  Arbeitsbedingungen : 200bar, 400$^\circ$C .

  Abbildung 58: Abhängigkeit der Ammoniakausbeute und Temperatur bei der Synthese aus den Elementen

  Abbildung 59: Kontaktöfen (schematisch) für die Ammoniak-Synthese.

  

  In der ursprünglichen Haberschen Versuchsanlage (1908) wurde Osmium als Katalysator verwendet, das aber bereits 1910 durch einen von A. Mittasch entwickelten billigeren ``promotierten'' Eisenkatalysator ersetzt wurde, der bis heute in unveränderter Form in Gebrauch ist. Er wird durch Zusammenschmelzen von Fe$_3$O$_4$ oder Fe$_2$O$_3$ mit geringen Mengen Al$_2$O$_3$, K$_2$O und CaO (= ``Promotoren'' von promovere (lat.) = befördern) hergestellt und nach dem Erstarren auf geeignete Körnung gebrochen. Der eigentliche Katalysator, das $\alpha$-Eisen, wird hieraus durch Reduktion mit Wasserstoff bei 370-420$^\circ$C gewonnen. Al$_2$O$_3$ verhindert hierbei als ``struktureller'' Promotor das Zusammensintern der kleinen Eisenpartikel. K$_2$O, das etwa 20 - 50% der gebildeten Fe-Oberfläche bedeckt, wirkt demgegenüber als ``elektronischer'' Promotor (Erhöhung der spezifischen $\alpha$-Fe-Aktivität auf rund das Doppelte). Die Rolle des CaO-Zusatzes besteht wohl in der Stabilisierung der Makrostruktur des Katalysators.

• Knöllchenbakterien, die sogenannten Leguminosen, können bei Raumtemperatur $N_2$ in Aminosäuren überführen.
  

  Im ersten Schritt erfolgt wahrscheinlich eine Bindung an Fe oder Mo im Enzym Nitrogenase.