Halogenide der dreiwertigen Metalle

$AlF_3$ kann aus Korund hergestellt werden

$$Al_2O_3 + 6HF \longrightarrow 2AlF_3 + 3H_2O$$

Die weisse Substanz ist ein Polymer, in dem Al oktaedrisch von sechs $F^--$Ionen umgeben ist. In Wasser werden mit anderen Fluoriden Fluoroaluminate gebildet, $\stackrel {+1}{M}[AlF_4]$ $\stackrel {+1}{M}_2[AlF_5]$ und $\stackrel {+1}{M}_3[AlF_6]$ (Kryolith $Na_3AlF_6$), mit ebenfalls oktaedrischer Al-F-Koordination (vgl. Be). $GaF_3$ verhält sich ähnlich.

Abbildung 32: Strukturen von Fluoroaluminaten.
links: AlF$^{3-}_6$-Oktaeder sind in der Struktur des Kryoliths vorhanden. Die Oktaeder bilden eine kubisch-dichteste Packung, alle Oktaeder- und Tetraederlücken sind mit Na$+$-Ionen besetzt. Ketten aus Oktaedern liegen in Tl$_2$AlF$_5$ (mitte,) Schichten in NaAlF$_4$ vor (rechts).

$\parbox{1.0\textwidth}{ AlF$^{3-}_6$\ \hfill [AlF$^{2-}_5$]$_n$\ \hfill [AlF$^-_4$]$_n$}$

$AlCl_3$ ist eine sehr hygroskopische Substanz, die in wasserfreier Form farblos ist und bei 183$^\circ$C schon sublimiert.

$$2Al + 3Cl_2 \longrightarrow 2AlCl_3$$

Die leichte Flüchtigkeit von $AlCl_3$ wird dazu benutzt, um andere, schwerer flüchtige Metallhalogenide in die Gasphase zu bringen Gaskomplexe.

Im festen Bromid bzw. Iodid liegen Dimere $Al_2X_6$ vor, gleichfalls in den Ga-Trihalogeniden von Cl, Br und I. Auch von Indium können alle vier Trihalogenide dargestellt werden. Thallium zeigt ein sehr interessantes Verhalten, wegen der starken Neigung zur Oxidationsstufe +1.

• $TlF_3$ ist bis 500$^\circ$C stabil.

• $TlCl_3$ gibt schon bei 40$^\circ$C $Cl_2$ ab!

• $TlBr_3$ zeigt gemischte Valenzen : $\stackrel {+1}{Tl}[\stackrel {+3}{Tl}Br_4]$
  $$2TlBr_3 \longrightarrow \stackrel {+1}{Tl}[\stackrel {+3}{Tl}Br_4] + Br_2$$

• $TlI_3$ muss als Addukt $(TlI)(I_2)$ beschrieben werden.