Aufbau des Periodensystems der Elemente

Der Aufbau des Periodensystem und die zugrunde liegenden Effekte sind im PC-Teil der Vorlesung ausführlich behandelt worden. Wir wollen an dieser Stelle nur einige Vertiefungen und Auffrischungen anbringen.

Die Orbitalabfolge im Wasserstoffatom (1 Proton, 1 Elektron) verändert sich bei Mehrteilchensystemen (alle anderen Elemente).

Das liegt im wesentlichen daran, dass die unterschiedlichen Elektronen

(in s-, p-, d- und f-Orbitalen) unterschiedlich

auf eine Veränderung der Kernladung reagieren.

Abbildung 1: Änderung der Atomgrössen mit steigender Ordnungszahl innerhalb einer Periode

Abbildung 2: Radialverteilungsfunktionen für ein Ein-Elektronen-Atom

Tabelle 1: Ein Kästchen symbolisiert ein Orbital, ein Pfeil ein Elektron, die Pfeilrichtung die Spinrichtung des Elektrons. Zur Vereinfachung der Schreibweise werden für abgeschlossene Edelgaskonfigurationen wie 1s$^2$2s$^2$2p$^6$ oder 1s$^2$2s$^2$2p$^6$3s$^2$3p$^6$ die Symbole [Ne] bzw. [Ar] verwendet. Unregelmässige Elektronen-Konfigurationen sind mit einem Stern markiert.

Wichtig ist in diesem Zusammenhang die Abschirmung durch zwischen Kern und betrachtetem Orbital liegenden Elektronenschalen.

Abbildung 3: Periodensystem der Elemente. Bei jeder Periode ist angegeben, welche der Orbitale aufgefüllt werden. Bei jeder Gruppe ist die Bezeichnung für das jeweilige Elektron, das beim Aufbau der Elektronenschale hinzukommt, angegeben. Die Elektronenkonfiguration eines Elements kann sofort abgelesen werden. Elektronenkonfigurationen, die nicht mit der in Tabelle 1 angegebenen Reihenfolge der Besetzung von Unterschalten übereinstimmen, sind mit einem Stern markiert.

Die Ionisierungsenergien $H_I$ geben die unvollständige Abschirmung der Kernladung wieder.

Die erste Ionisierungsenergie ist die Energie, die man aufwenden muss, um das am schwächsten gebundene Elektron von einem Atom in Vakuum abzulösen.

$$A \longrightarrow A^+ + e^- \qquad \Delta _r H = H_I$$

$H_I > 0$ gilt für alle Elektronen an allen neutralen und positiv geladenen Elementen.

Abbildung 4: Ionisierungsenergie der Hauptgruppenelemente. Die Ionisierungsenergie spiegelt direkt den Aufbau der Elektronenhülle in Schalen und Unterschalen wider. Die Stabilität voll besetzter (s$^2$, s$^2$p$^6$) und halbbesetzter (s$^2$p$^3$) Unterschalen ist an den Ionisierungsenergien abzulesen. Bei Alkalimetallen mit der Konfiguration s$^1$, bei denen mit dem Aufbau einer neuen Schale begonnen wird, treten Minima auf.

Die Elektronenaffinität $H_{EA}$ ist diejenige Energie, die man aufwenden muss, um von einem einfach negativ geladenen Anion das am schwächsten gebundene Elektron abzulösen.

$$A^- \longrightarrow A + e^- \qquad \Delta _r H = H_I = -H_{EA}$$ (1)

Kehrt man den Vorgang in Gl. 1 um, so betrachtet man die Aufnahmekapazität eines neutralen Atoms für ein ganzes Elektron.

Tabelle 2: Elektronenaffinitäten $E_{ea}$ einiger Elemente

Negative Zahlenwerte bedeuten, dass bei der Reaktion $Y + e^- \rightarrow Y^-$ Energie abgegeben wird. Es muss jedoch darauf hingewiesen werden , dass die Vorzeichengebung nicht einheitlich erfolgt. Eingeklammerte Zahlenwerte sind die Elektronenaffinitäten der Reaktion $Y^- + e^- \rightarrow Y^{2-}$. Zur Anlagerung eines zweiten Elektrons ist immer Energie erforderlich.

Tabelle 3: Elektronegativitäten der Elemente

$\parbox{\textwidth}{\lsmall (Pauling-Werte -- obere Reihe, Allred-Rochow-Werte -- untere Reihe)}$

$H_I$ und $H_{EA}$ sind also unterschiedliche Grössen.

Beide sind im Konzept der Elektronegativitäten enthalten.
Obwohl die Elektronegativität $\xi$ keine observable Grösse ist, ist sie für chemische Vorstellungen von besonderer Bedeutung.

Mit Hilfe der Elektronegativität kann z.B. unterschieden werden zwischen Metallen, Halbmetallen und Nichtmetallen und weiter unter Berücksichtigung der Differenz $\Delta \xi$ der an einer Bindung beteiligten Atome zwischen metallischer, kovalenter und ionischer Bindung.

Abbildung 5: Schematischer Verlauf der Elektronendichte zwischen benachbarten Gitterbausteinen in Kristallgittern mit unterschiedlichen Bindungsarten