Berechnungen von pH-Werten für wässrige Lösungen von Säuren oder Basen

Der pH-Wert ist das Bindeglied zur Ermittlung aller Gleichgewichtskonzentrationen in wässriger Lösung. Man geht so vor, dass man so viele Gleichgewichtsbedingungen formuliert, wie Unbekannte (Konzentrationen) ermittelt werden müssen. Wir betrachten folgende Konzentrationen:

$\mathrm{[HA]}$	Konzentration an nicht dissoziierter Säure
$\mathrm{[H^+]}$	Wasserstoffionenkonzentration
$\mathrm{[A^-]}$	Konzentration der Säureanionen
$\mathrm{[OH^-]}$	Hydroxidionenkonzentration.

Die folgenden vier Grundbedingungen können nun immer aufgestellt werden:

1. Massenwirkungsgesetz
   $$K_A = \frac {[H^+][A^-]}{[HA]}$$

2. Massenerhaltung
   $$[HA]_0 = {[HA] + [A^-]}$$

3. Elektroneutralität
   $$[H^+] = [OH^-] + [A^-]$$

4. Ionenprodukt des Wassers
   $$K_W = {[OH^-][H^+]}$$

Durch Kombination dieser Gleichungen erhält man:

$$K_A = \frac {[H^+][A^-]}{[HA]_0-[A^-]} = \frac {[H^+]([H^+]-[OH^... ...= \frac {[H^+]([H^+]-\frac{K_W}{[H^+]})} {[HA]_0-([H^+]-\frac {K_W}{[H^+]})}$$

und damit die Gleichung 3. Grades in $[H^+]$

$$[H^+]^3 + K_A\cdot [H^+]^2 -(K_W+K_A\cdot [HA]_0)[H^+] -K_WK_A = 0,$$ (7)

die mit $x=10^{\lg x}$ als

$$[HA]_0 = 10^{pK_A - 2pH} + 10^{-pH} + 10^{pK_A-pK_W}=10^{pH-pK_W}$$

formuliert werden kann.

Jede Säure bzw. Base hat einen eigenen $pK_A$- bzw. $pK_B$-Wert; deren Werte können über den gesamten pH-Bereich streuen.

Stellt man entsprechende $[HA_0]$ / pH -Abhängigkeiten dar, so ergibt sich die Abbildung 10.

Abbildung 10: $[HA_0]$/pH-Abhängigkeiten für verschiedene pK$_A$- Werte. [B$_0$]/pH-Abhängigkeit für verschiedene pK$_B$-Werte.

Was kann man über kleine bzw. grosse Konzentrationen $[HA_0]$ aussagen?

Abbildung 10 kann direkt zum Abschätzen von pH-Werten benutzt werden.

Logarithmische pH-Diagramme

In logarithmischen pH-Diagrammen wird der pH-Wert gegen den Logarithmus der Konzentration ($\lg[ ]$ ) einer eingesetzten Substanz (Säure, Base, Salz) aufgetragen.

In Abbildung 11 ist das für eine 0.01M-Lösung von Benzoesäure ( $pK_A = 4.19$) dargestellt.

Abbildung 11: Logarithmisches pH-Diagramm der Benzoesäure für die Konzentration $[HA]_0 = 0,01 M$

Daraus können zunächst viele prinzipielle Details entnommen werden

(Je nach Situation können Vereinfachungen angebracht werden, bei denen Teilbedingungen vernachlässigt werden können):

• Bei niedrigen pH-Werten liegt die Säure praktisch undissoziiert vor.
• Bei P1 ist immer noch $[HA]\simeq [HA]_0=[H^+]$. Das entspricht einer Mischung einer starken und einer schwachen Säure.
• Die Benzoesäure als schwache Säure erreicht bei dieser Konzentration nur den Wert $pH_1$ (P2). Es gilt:
  $$[A^-]=[H^+] > [HA]\simeq [HA]_0 \gg [OH^-]$$

  Genauso wie mit reiner Benzoesäure kann dieser pH-Wert aber auch mittels einer äquimolaren Mischung von K-Benzoat und HCl eingestellt werden, da die HCl die $A^-$-Anionen komplett protoniert unter Bildung von $HA$ und gelöstem KCl.

• Bei P3 knicken die [HA] und $[A^-]$-Geraden ab; das zeigt, dass hier starke Abhängigkeiten auftreten. Mit $pH=pK_A$ gilt auch:
  $$[HA]=[A^-] > [H^+] \gg [OH^-]$$
  Diesen Punkt ( $pK_A / \lg [HA]_0-0.3010$ ) erreicht man immer dann, wenn man
  äquimolare Mengen von einer schwachen Säure und ihrem Salz mit einer starken Base vorlegt (Pufferlösung).

• P4 bezeichnet $K_W$ in reinem Wasser.

• P5 wird eingestellt durch eine Lösung eines Salzes der schwachen Säure (mit einer starken Base), z.B. K-Benzoat.
  

  Folgende Reaktionen sind zu berücksichtigen

  $$A^- + H_2O \rightleftharpoons OH^- + HA$$   und$$\qquad 2H_2O \rightleftharpoons OH^- + H^+$$

  woraus

  $$[OH^-]=[HA] + [H^+]$$   folgt.

  Ausserdem ist aber im alkalischen Bereich

  $$[HA] \gg [H^+]$$   und damit
  $$[OH^-] \simeq [HA].$$

  Natürlich kann dies auch erreicht werden, indem das Salz in situ gebildet wird; z.B. aus äquimolaren Mengen von HA und einer starken Base wie KOH.

• Bei P6 liegt analg zu P1 eine Mischung einer starken Base (z.B. KOH) mit einer schwachen Base vor.
  

  Dabei ist dann die schwache Base vollständig deprotoniert, und der pH-Wert wird ausschliesslich durch die Konzentration der starken Base bestimmt.

Lösungen starker Säuren HA bzw. Basen MOH

Bei starken Säuren lässt sich der pH-Wert direkt berechnen mit

$$pH = - \lg [HA]_0 ;$$ (8)

bei starken Basen gilt

$$pH = 14 + \lg [MOH]_0 .$$ (9)

(Der Index 0 steht wieder für die zugegebene Menge Verbindung bzw. für Zeitpunkt t=0).

Die Gleichungen 8 und 9 gelten aber nur für Konzentrationen von

$$[HA]_0$$   bzw.$$\qquad [MOH]_0 > 10^{-5}$$    M.

Unterschreitet die Konzentration der zugegebenen Säure bzw. Base diese Grenze so muss die Autoprotolyse des Wassers berücksichtigt werden.

Beispiel:

starke Säure:

$$[HA]_0 = 1\cdot 10^{-7} M$$

$$\begin{array}{ccccc} HA & \longrightarrow & H^+ & + & A^- \\ & & 10^{-7} & + & 10^{-7} \\ \end{array}$$

schwache Säure:

$$\begin{array}{ccccc} H_2O & \longrightarrow & H^+ & + & OH^- \\ & & x & + & x \\ \end{array}$$

Wir wollen die beiden Teilsysteme, Wasser und Säure, getrennt betrachten. Wir wissen, dass die starke Säure vollständig dissoziiert. Dabei entstehen Protonen und Anionen.

Bei der Dissoziation des Wassers entstehen ebenso viele $OH^-$- wie $H^+$-Ionen. Die Konzentrationen hängen von $K_W$ und $[HA]_0$ ab.

Damit können die folgenden Zusammenhänge abgeleitet werden:

$$[H^+] = [HA]_0 + x$$ (10)

$$[OH^-] = x$$ (11)

Mit Hilfe der Ionenproduktgleichung des Wassers,

$$[H^+]\cdot [OH^-] = 10^{-14} ,$$

die in wässrigen Systemen für $0 \leq pH \leq 12$ immer gilt, und mit Gl. 10 folgt

$$([HA]_0 + x)\cdot [OH^-] = 10^{-14} ,$$

Ersatz von x mit Gl. 11 ergibt

$$([HA]_0 + [OH^-])\cdot [OH^-] = 10^{-14} ,$$

und mit $[HA]_0 = 10^{-7}$ erhält man

$$(10^{-7} + [OH^-])\cdot [OH^-] = 10^{-14}$$

sowie

$$[OH^-]^2 + 10^{-7}\cdot [OH^-] -10^{-14} = 0 ,$$

Dann ist

$$[OH^-] = -0.5\cdot 10^{-7} + \sqrt {\frac {10^{-14}}{4} + 10^{-14}} = 6.18 \cdot 10^{-8} M,$$

pOH = 7.209 sowie pH = 14 - pOH = 14 - 7.209 = 6.791 und

$$[H^+] = 1.618 \cdot 10^{-7}$$

Von der letzteren Konzentration stammen $1\cdot 10^{-7}$ aus $[HA]$ und 0.618 $\cdot 10^{-7}$ aus $H_2O$.

Zeigen Sie in Abbildung 10, wie sich der pH-Wert ändert in Abhängigkeit von der Konzentration einer starken Säure zwischen 1 M und $10^{-14}M$.

Die pH-Wertberechnung für die Mischung einer starken ($HA_2$) und einer schwachen Säure ($HA_1$) kann auch auf einfache Weise gleich als Funktion der Protonenkonzentration geschrieben werden. Dabei ist der Korrekturfaktor vor der Wurzel nun positiv, weil $[H^+]$ um diesen Betrag grösser ist (um den $[OH^-]$ kleiner ist):

$$[H^+] = \frac {[HA_2]_0}{2} + \sqrt {\frac{[HA_2]_0^2}{4} + K_{HA_1}\cdot [HA_1]_0}$$

Die Differenz zwischen $[H^+]$ und $[OH^-]$ ist also $[HA_2]_0$, die Ausgangskonzentration der starken Säure.

Lösungen schwacher Säuren bzw. Basen

Wir haben bereits besprochen, wie aus der pH-Messung einer Lösung einer schwachen Säure $HA$ die Dissoziationskonstante dieser Säure erhalten werden kann.

Ist die Dissoziationskonstante $K_A$ einer solchen Säure bekannt, so kann man aus Gl. 5 den $pH$-Wert für eine Lösung der Gesamtkonzentration c bestimmen.

Die stöchiometrischen Gleichungen lauten wie folgt:

$$c = [HA]_0 = [HA] + [A^-]$$

In dieser Bilanz liegt die zugegebene Säure in Form eines dissoziierten Anions ($A^-$) und eines nicht dissoziierten Anteils $HA$ in Lösung vor.

$$c = [H^+]_t = [HA] + [H^+] - [OH^-]$$ (12)

Diese Gleichung beschreibt die Protonenbilanz des Systems.

Alle zugegebenen Protonen $[H^+]_t$ können entweder als $H^+$ oder als $HA$ vorliegen.

Die aus der Dissoziation des Wassers entstehenden Protonen müssen noch abgezogen werden. Ihre Konzentration ist mit $[OH^-]$ identisch.

Des weiteren gelten die bekannten Beziehungen
$[H^+]\cdot [OH^-] = 10^{-14}$ und

$K_A = \frac {[H^+][A^-]}{[HA]}.$

Abbildung 12: Logarithmisches pH-Diagramm einer Säure mit $pK_A$ = 6.8 für die Konzentration $[HA]_0 = 10^{-6.5} M$

Insgesamt müssen wir hier ein System von vier Gleichungen mit vier Unbekannten ( $[H^+], [HA], K_A$ und $[OH^-]$) berücksichtigen. Dies führt zu einer Gleichung dritten Grades in $[H^+]$.

$$[H^+]^3 + K_A[H^+]^2 - ( K_W + K_A \cdot [HA]_0 ) [H^+] - K_W \cdot K_A = 0$$ (13)

- vgl. Gl. 7 .

In den meisten Fällen ist eine der Konzentrationen $[H^+]$ oder $[OH^-]$ gegenüber der anderen vernachlässigbar klein

und kann aus der zweiten stöchiometrischen Gleichung (12) eliminiert werden.

Das gilt für die in Abbildung 13 dargestellte Situation.

Abbildung 13: Logarithmisches pH-Diagramm einer Säure mit $pK_A$ = 6.8 für die Konzentration $[HA]_0 = 10^{-4} M$

Damit gilt $[A^-] \gg [OH^-]$   und$\qquad [H^+] = [A^-].$ Hieraus folgt

$$[H^+]^2 = K_A[HA]$$   bzw.$$\qquad [H^+]^2 = K_A([HA]_0 - [H^+]$$

und

$$[H^+]^2 + K_A\cdot [H^+] - K_A\cdot [HA]_0 = 0$$

sowie schliesslich

$$[H^+] = \sqrt {K_A\cdot [HA]_0 + \frac {K_A^2}{4}} - \frac {K_A}{2}$$ (14)

Diese Gleichung liefert in weiten Konzentrationsbereichen genaue Ergebnisse.

Liegt eine Situation wie in Abbildung 11 vor, so kann auch noch die Abnahme der Konzentration der undissoziierten Säure ( $[HA]=[HA]_0$) vernachlässigt werden, und es gilt näherungsweise

$$[H^+] = \sqrt {K_A\cdot [HA]_0}$$ (15)

oder

$$pH = \frac {pK_A -log [HA]_0}{2}.$$ (16)

Abbildung 14: Logarithmisches pH-Diagramm einer Säure mit $pK_a$=4.2 für die Konzentration $[HA]_0$=10$^{-4}M$.

Die Gleichungen 15 (16), 14 und 13 gelten also für zunehmende Verdünnung.

Wird die Lösung aus der schwachen Säure HA und dem Salz $NaA$ hergestellt, so müssen die stöchiometrischen Gleichungen wie folgt geändert werden:

$$[HA]_\circ + [NaA]_0 = [HA] + [A^-]$$

Die Bilanz des Anions verändert sich hier, weil nun nicht nur die Säure, sondern auch das eingesetzte Salz Anionen liefern. Wenn dieses das Salz mit einer starken Base (z.B. $NaOH/Na^+$ wie im vorliegenden Fall) ist, so dissoziert es vollständig. Die möglichen Spezies, nämlich dissoziiert oder nicht dissoziiert, bleiben natürlich gleich (nicht aber deren Konzentrationen)

$$[H^+]_t = [HA]_0 = [HA] + [H^+] - [OH^-]$$

(Da $Na^+$ nicht mit dem Wasser reagiert, beeinflusst es diese Beziehungen nicht und taucht deshalb nicht auf). In der Protonenbilanz ändert sich gegenüber dem ersten Fall nichts, da nach wie vor Protonen nur aus der Säure und der Eigendissoziation des Wassers entstehen können. Allerdings geht nun die geänderte $[A^-]$-Konzentration in das Massenwirkungsgesetz ($K_A$) ein. Es resultiert die Henderson-Hasselbalch-Gleichung 6.

Praktische Beispiele zur Berechnung des pH-Wertes

$0.01 M \quad CH_3COOH$

Aufstellen der Gleichungen
$(1)        [OAc^-]_t = 0.01 = [HOAc] + [OAc^-]$
Acetat kann entweder als Essigsäure $HOAc$ oder als Acetatanion $OAc^-$ vorliegen. Die Summe beider Komponenten ergibt die Gesamtmenge:
$(2)        [H^+]_t = 0.01 = [HOAc] + [H^+] - [OH^-].$

$[OH^-]$ aus der Dissoziation des Wassers ist vernachlässigbar, weil bei einer Säurekonzentration von 0.01 M im allgemeinen $[H^+] {»} [OH^-]$ ist. Natürlich hängt das vom $pK_A$-Wert der Säure und deren Konzentration ab (wieso?).

Aus (1) und (2) folgt $[H^+] = [OAc^-]$.
Dies ist vernünftig, da ja die Eigendissoziation des Wassers keine Rolle spielen soll und damit alle Protonen und alle Acetatanionen aus der Essigsäure entstehen.
Nun können wir die oben gewonnenen Beziehungen in die Gleichung für die Dissoziationskonstante einsetzen :

$(3)        K_A = \frac {[H^+][OAc^-]}{[HOAc]}= \frac {[H^+]^2}{0.01 - [H^+]} = 10^{-4.75}$

Nach Auflösung von (3) erhält man:

$(4)         [H^+]^2 + 10^{-4.75}\cdot[H^+] -10^{-6.75} = 0$ und

$(5)         [H^+] = \frac {1}{2} [10^{-4.75} + \sqrt {10^{-9.5} + 4\cdot 10^{-6.75}}]\\ = 4.13\cdot 10^{-4}$M

pH = 3.38; $[OAc^-] = 4.13\cdot 10^{-4}$ M;
$[HOAc] = 9.587\cdot 10^{-3}$M

Kontrolle der Annahme $[H^+] {»} [OH^-]$:
$[OH^-] = 10^{-10.62}$M ${«} [H^+]$!

$\rm\bf 2.     0.01M  CH_3COOH$ und $\rm\bf0.01M   CH_3COONa$

$(1)        [OAc^-]_t = 0.02 = [HOAc] + [OAc^-]$
Im Gegensatz zu Beispiel 1 wird hier ein Teil des Anions als Salz zugegeben.

$(2)         [H^+]_t = [HOAc]_o = 0.01 = [HOAc] + [H^+] - [OH^-]$

Die Gesamtkonzentration der Protonen bleibt unverändert, da ja auch die Säuremenge konstant bleibt. Wie wir vorher gesehen haben, beträgt der pH-Wert der reinen Säurelösung etwa 3.4. Da durch die Zugabe des Salzes der pH-Wert sich sicher erhöhen wird (versuchen Sie dies anhand des Ausdrucks für die Dissoziationskonstante zu verifizieren!), können wir annehmen, dass die Säurekonzentration durch die Dissoziation nur in geringem und deshalb vernachlässigbarem Rahmen verändert wird. Es gilt daher:

$[H^+] {«} [HOAc]$         und damit          $[HOAc] \simeq [OAc^-]$.

Mit dem Ausdruck für die Dissoziationskonstante

$K_A = \frac {[H^+]\cdot [A^-]}{HA]} = 10^{-4.75}$

ergibt sich dann $[H^+] = 10^{-4.75}M = 1.78\cdot 10^{-5}$M ${«}$ 0.01 M

Kontrolle: $[OH^-] = 10^{-9.25}$ M ${«} [H^+]$

$\rm\bf 3.     0.1 M NH_3$

$NH_3$ kann in wässriger Lösung wie folgt reagieren:

$$NH_3 + H_2O \longrightarrow NH_4^{ +} + OH^-$$

Wir können also folgende Bilanzgleichungen aufstellen:

$(1)        [NH_3]_t = 0.1 = [NH_3] + [NH_4^{ +}]$

$(2)        [H^+]_t = 0 = [NH_4^{ +}] + [H^+] - [OH^-]$.

Es wurde also keine Säure zugegeben. Für diesen Fall wird die Basizitätskonstante benutzt:

$(3)         K_b = \frac {[NH_4^{ +}]\cdot [OH^-]}{[NH_3]} = 10^{-14+9.245} = 10^{-4.755}$

Die Beziehung $pK_b = pK_W - pK_A$ gilt für jedes System.

Durch Einsetzen in Gleichung (3) werden folgende Ausdrücke erhalten:

$10^{-4.755} = \frac {[OH^-]^2}{0.1 - [OH^-]}$     und

$[OH^-]^2 + 10^{-4.755} [OH^-] - 10^{-5.755} = 0$     sowie

$[OH^-] = \frac {1}{2} [-10^{-4.755} + \sqrt {10^{-9.510} + 4\cdot 10^{-5.755}}] = 1.317\cdot 10^{-3}$M.

Damit ist pOH = 2.88;        pH = 14 - 2.88 = 11.12;
$\longrightarrow  ([H^+] {«} [OH^-])$

$[NH_4^{+}] = [OH^-]$;         $[NH_3] = 9.868\cdot 10^{-2}$M

Zusammenfassend gilt für diesen Fall

$$pH = 7 + \frac {1}{2}(pK_A + log [B])$$

Schwache Säure und schwache Base

In Abbildung 15 sind die Konzentrationsverhältnisse für Lösungen von $NH_3$ und $CH_3COOH$ (HAc) angegeben. Es treten prinzipiell die drei Reaktionen auf:

$$HAc + H_2O \rightleftharpoons Ac^- + H_3O^+$$

$$NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + OH^-$$

$$HAc + NH_3 \rightleftharpoons Ac^- + NH_4^+$$ (17)

Zunächst sieht man, dass bei einer Säure-Base-Titration

eines Gemisches zweier schwacher Säuren, zuerst die stärkere und dann die schwächere deprotoniert wird.

Abbildung 15: Logarithmisches pH-Diagramm einer Lösung von $NH_4^+$ und $CH_3COOH$

Im Punkt P (pH=7) gilt $[NH_4^+]$ = $[Ac^-]$, was man auch durch Auflösen von Ammoniumacetat ($NH_4Ac$) erreichen kann.

(Warum ist die Lage von P bei pH=7 rein zufällig?)

Generell gilt für P

$$pH = \frac{1}{2} (pK_{A_1} + pK_{[A_2})$$ (18)

und für alle anderen pH-Werte mit

$$K_{A_1}=\frac{[H^+][Ac^-]}{[HAc]}$$

$$K_{A_2}=\frac{[H^+][NH_4]}{[NH_4^+]}$$

schliesslich

$$[H^+]=K_{A_1}\cdot K_{A_2} \frac{[HAc][NH_4^+]}{[Ac^-][NH_3]}.$$ (19)

In Abbildung 15 ist klar zu erkennen, dass $[H^+]$ und $[OH^-]$ zwischen P1 und P2 vernachlässigt werden können. Damit wird der Bruch in Gl. 19 gleich eins, weil nur noch Reaktion 17 gilt. Es resultiert dann Gl. 18. Ersetzt man noch $pK_{A_2}$ durch $pK_{B_2}$, so wird Gl. 18 zu

$$pH=7+\frac{1}{2} (pK_{A_1} - pK_{B_2})$$

Damit kann man leicht sehen, dass

1. die Lösung sauer reagiert, wenn Säure 1 stärker ist als Base 2

2. die Lösung basisch reagiert, wenn Base 2 stärker ist als Säure 1.

Zweiprotonige Säuren

Im Falle der zweiprotonigen Säure $H_2SeO_3$ gibt es drei wichtige Gleichgewichtsreaktionen

$$HSeO_3^- + H_2O \rightleftharpoons SeO_3^{2-} + H_3O^+,$$ (20)

$$HSeO_3^- + H_2O \rightleftharpoons H_2SeO_3 + OH^-$$ (21)

und

$$HSeO_3^- + HSeO_3^- \rightleftharpoons H_2SeO_3 + SeO_3^{2-}.$$ (22)

Abbildung 16: Logarithmisches pH-Diagramm der selenigen Säure (0.1M)

Wir analysieren Abbildung 16:

1. Im Bereich $pK_{A_1} = 2.6{<} pH{<} pK_{A_2} = 7.2$ liegt überwiegend der Ampholyt $HSeO_3^-$ vor und nur Gl. 22 ist von Bedeutung, da in diesem Bereich einerseits $[OH^-] {«} [H_2SeO_3]$ andererseits $[H^+]{«} [SeO_3^{2-}]$ ist.
   Dann sollte im gesamten Bereich $[H_2SeO_3] \simeq [SeO_3^{2-}]$ sein. Damit wird der explizite Ausdruck
   $$K_{A_1}K_{A_2} = \frac{[HSeO_3^-][H^+]}{[H_2SeO_3]} \cdot \frac{[SeO_3^{2-}][H^+]}{[HSeO_3^-]}$$
   zu
   $$[H^+]^2 = K_{A_1}K_{A_2}$$
   oder

   $$pH = \frac{1}{2}(pK_{A_1} + pK_{A_2})$$ (23)

   
   
   Die letzten beiden Gleichungen gelten auch für Lösungen eines entsprechenden Salzes, z.B. Natriumhydrogenselenit $NaHSeO_3$.

2. Handelt es sich um Salze von starken Säuren, so sind die Gln. 20 und 21 nicht mehr von untergeordneter Bedeutung und die Näherung 23 stimmt nicht mehr.

   Aber auch dann gibt 23 noch den Punkt an,

   an dem die Konzentration des Ampholyten (z.B. $HSO_4^-$) maximal ist. Hier ist das Ausmass der Säurereaktion des Ampholyten $HA^-$ (Gl. 20) gleich dem der Basenreaktion (Gl.21), und man spricht vom isoelektrischen Punkt.

3. Liegen die $pK_A$-Werte mindestens 4 pH-Einheiten auseinander, so kann man die steilen Äste für $H_2A$ und $A^{2-}$ ganz vernachlässigen. Damit liegt praktisch eine Mischung zweier schwacher Säuren vor (vgl. Gl. 18).

Titrationskurven

Titrieren heisst, die unbekannte Menge eines gelösten Stoffes dadurch zu ermitteln, dass man ihn durch Zugabe einer geeigneten Reagenzlösung mit genau bekanntem Gehalt (Wirkungsgrad, Titer) quantitativ von einem chemisch definierten Anfangszustand in einen ebenso gut bestimmten Endzustand überführt. Man misst dabei die verbrauchte Menge Reagenzlösung.

Abbildung 17: Links: Titration von 0.1N Säuren mit einer 0.1N Base;
Rechts: Titration von jeweils zwei Konzentrationen einer starken und einer schwachen Säure.

$\parbox{\textwidth}{ \centering\includegraphics[width=.45\textwidth... ...=.45\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_al1/pic/al1_35_titrat-sau-bas_stark}}$

Gesucht wird der Äquivalenzpunkt, bei dem gerade die zugegebene Menge des Titers der der Säure entspricht; an diesem Punkt ist der Titrationsgrad eins.

$$\tau = \frac{[Base]}{[Base]_0},$$

wobei $[Base]_0$ der Erwartungswert für den Titer darstellt. Für eine Base ist der Titer natürlich eine starke Säure.

Die folgenden Angaben für Titrationen gelten für Raumtemperatur, da sich das Verhalten chemischer Stoffe mit der Temperatur verändern kann:

• der Wert des Äquivalenzpunktes kann auch aus den logarithmischen Diagrammen entnommen werden (vgl. P5 in Abbildung 11,
• starke Säure / starke Base -- Äquivalenzpunkt fällt mit dem Neutralpunkt zusammen,
• schwache Säure / starke Base -- Äquivalenzpunkt liegt im alkalischen Bereich,
• starke Säure / schwache Base -- Äquivalenzpunkt liegt im sauren Bereich,
• schwache Säure / schwache Base -- Äquivalenzpunkt liegt am oder nahe des Neutralpunktes, ist aber nur schwer festzustellen,
• die pH-Wertberechnung für schwache Säuren wird nach
  $pH=pK_A + lg\frac{[A^-]}{[HA]}$ durchgeführt,
• die Kurven der schwachen Säuren zeigen bei $\tau = 0.5$ einen Wendepunkt, und hier liegt die grösste Pufferwirkung vor.

Titrationskurven und logarithmische pH-Diagramme

Die folgenden drei Abbildungen zeigen Zusammenhänge zwischen Titrationskurven und logarithmischen pH-Diagrammen an:

Abbildung 18: Titrationskurven (rechte Teile) und logarithmische pH-Diagramme (linke Teile) der Ameisensäure (links: 0.1M 0.1N; rechts: 0.001M 0.001N)

$\parbox{\textwidth}{ \centering\includegraphics[width=.45\textwidth... ...dth=.45\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_al1/pic/al1_35_titrat-ameis_0001}}$

Abbildung 19: Titrationskurve (rechts) und logarithmisches pH-Diagramm (links) von Salzsäure und Essigsäure (jeweils 0.1M 0.1N)

Abbildung 20: Titrationskurve (rechts) und logarithmisches pH-Diagramm (links) von 0.1M $NH_4Cl$ bzw. von 0.1M $NH_3$

Abbildung 21: Titrationskurve (rechts) und logarithmisches pH-Diagramm (links) von Phosphorsäure ( 0.1M 0.3N)

Die Konzentration einer starken Base, die in Wasser zu einer schwachen Säure $HA$ zugegeben wird, lässt sich wie folgt ausdrücken:

$$[OH]_t = [A^-] + [OH^-] - [H^+]$$

und der Neutralisationsgrad $\tau$ damit auch als

$$a = \frac{[OH^-]_t}{[HA]_t} = \frac{[A^-]_t}{[HA]_t} + \frac{[OH^-] - [H^+]}{[HA]_t} = g + \frac{[OH^-] - [H^+]}{[HA]_t}$$

Wenn $[OH^-] - [H^+]$ vernachlässigbar klein ist, dann ist die Titrationskurve ($\tau$, pH) mit der Pufferkurve (g, pH) identisch.

Bei tiefen oder hohen pH-Werten ist dagegen $[H^+]$ gegenüber $[OH^-]_t$ nicht mehr vernachlässigbar. Die zwei Kurven fallen nicht mehr zusammen. Wir betrachten den Fall, bei dem die Grössen $\tau$ bzw. g verschieden sind, wie z.B. bei $pK_A(HA) = 3$. Bei einer totalen Konzentration $[HA]_o = 1\cdot 10^{-2}$ M berechnet man die folgende Wertetabelle pH vs. $([OH^-] - [H^+])/[HA]_o$ :

Es zeigt sich, dass es bei den vorliegenden Bedingungen durch eine starke Säurezugabe praktisch unmöglich ist, eine Lösung der undissozierten Säure HA zu erhalten. Und zwar deshalb, weil die Zugabe der starken Säure keine weitere Protonierung von $A^-$ ermöglicht, sondern nur zur Herabsetzung des pH-Wertes der Lösung beiträgt.