Abhängigkeit des Säure-Base-Gleichgewichts vom pH-Wert

Aus der Definition von $K_S$ (s. Gl. 5) erhält man durch Logarithmieren

$$pK_S = pH - \lg\frac{[A^-]}{[HA]}$$ (6)

Diese Gleichung kann zur Berechnung der sogenannten Pufferkurve im Neutralisationsgrad-pH-Diagramm verwendet werden.

Der Neutralisationsgrad ist wie folgt definiert:

$$g = \frac {[A^-]}{[A^-] + [HA]}$$

Wie der Name Neutralisationsgrad schon sagt, stellt dieser den Anteil der Säure dar, der neutralisiert wurde. Das bedeutet, dass sein Wert nur zwischen 0 und 1 liegen kann und dass ausserdem

$$\frac {[A^-]}{[HA]} = \frac {g}{1-g}$$

gilt.

Eine Änderung des $pK_S$ führt wegen Gleichung 6 zu einer entsprechenden Verschiebung der Pufferkurve, deren Form aber erhalten bleibt.

Aus der graphischen Darstellung der Pufferkurve kann man für beliebige pH-Werte entnehmen, welcher Neutralisationsgrad erreicht wurde.

Abbildung 9: Pufferkurve einer einprotonigen Säure mit $pK_S$ = 5

Die Abbildung 9 zeigt die Pufferkurve einer Essigsäure-Acetat-Pufferlösung. Die beste Pufferwirkung hat eine 1:1 Mischung (pH =4,75). $H_3O^+$ -Ionen werden von $CH_3COO^-$ -Ionen, $OH^-$ -Ionen von $CH_3COOH$ gepuffert:

$$CH_3COOH + H_2O \begin{array}{c} \xrightarrow{\mathrm{ Puff... ...fferung  von  H_3O^+ }]{} \\ \end{array} CH_3COO^- + H_3O^+$$

Solange dabei das Verhältnis $CH_3COOH / CH_3COO^-$ im Bereich 0,1 bis 10 bleibt, ändert sich der pH-Wert nur wenig.

Aus dieser Abbildung können also die Konzentrationen der vorhandenen Säure und ihrer konjugierten Base ermittelt werden. Sie eignet sich hervorragend zur anschaulichen Darstellung der Überführung einer Säure in die konjugierte Base.

Man erkennt, dass bei einem Neutralisationsgrad von 0.5 der pH-Wert nur minimal mit der Basenzugabe steigt.

Dieser Bereich ist also der günstigste zur Verwendung des konjugierten Säure-Base-Paares als Puffer.

Eine Pufferlösung verhält sich so, dass ihr pH-Wert sich, auch bei Zugabe erheblicher Mengen starker Säuren oder Basen, nur unwesentlich ändert. Dies gilt besonders im Bereich $pH  =  pK_S \pm 0.5$.

Als Beispiel betrachten wir eine Essigsäure-Natriumacetat-Pufferlösung ( $pH = pK_S$ = 4.75) mit $[HOAc]_\circ$ = 0.5 M und $[NaOAc]_\circ$ = 0.5 M. In 100 ml einer solchen Lösung werden 0,05 mol HCl gegeben.

Wie gross ist die resultierende pH-Änderung?

HCl, als starke Säure, wird vollständig dissoziieren.

Die dadurch entstehenden Protonen werden quantitativ mit dem aus Natriumacetat entstandenen Acetatanion reagieren und es entsteht Essigsäure.

Daher wird also die Essigsäurekonzentration um diesen Betrag erhöht, die Acetationenkonzentration jedoch um denselben Betrag verringert.

Die neuen Gleichgewichtskonzentrationen der relevanten Komponenten in Lösung sind also:

$$[HOAc] = 0.5 + 0.05 = 0.55 M$$

$$[OAc^-] = 0.5 - 0.05 = 0.45 M$$

Der pH-Wert der Lösung kann dann mit Hilfe der Gleichung 6 berechnet werden:

$$pH = pK_S + \frac {[OAc^-]}{HOAc]} = 4.75 + \log\frac {0.45}{0.55} = 4.66$$

Die berechnete pH-Änderung beträgt also 0.09.

Ohne Puffer wäre die Lösung am Anfang neutral und nach der Reaktion hätte sie mit $[H^+]$ = 0.05 M einen pH-Wert von 1.30, was einer Änderung um 5.7 pH-Einheiten entspräche.

Bei Pufferlösungen ist aber nicht nur der pH-Wert, sondern auch die Konzentration der Komponenten wichtig. Dies wird deutlich, wenn wir für die oben betrachtete Reaktion eine verdünntere Pufferlösung verwenden.

Bei einer 5mal verdünnteren Lösung seien folgende Anfangskonzentrationen gegeben:

$$[HOAc]_\circ = 0.1 M$$    und $$[OAc^-]_\circ = 0.1 M$$

Die neuen Gleichgewichtskonzentrationen und der pH-Wert sind dann

$$[HOAc] = 0.15 M$$    und $$[OAc^-] = 0.05 M$$

sowie

$$pH = 4.75 - 0.48 = 4.27,$$

d.h. die pH-Änderung wäre also in diesem Fall ca. 5mal grösser.

Der Stoffwechsel von Organismen beruht auf Säure-Base-Reaktionen und viele dieser Reaktionen reagieren sehr empfindlich auf pH-Änderungen.

So sind z. B. Enzyme der meisten Lebewesen nur in einem eng begrenzten pH-Bereich katalytisch wirksam.

Hydrogencarbonat- und Phosphatpuffer sind Puffersysteme, die in Organismen häufig anzutreffen sind. Sie zeigen eine grosse Pufferwirkung, die auch nötig ist, wenn man z.B. nur den weiten pH-Bereich der eingenommen Nahrungsmittel betrachtet.