Schwache Säuren und Basen

Arrhenius hat gezeigt, dass bei schwachen Säuren und Basen Dissoziationskonstanten definiert werden können nach:

$$HA(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + A^-(aq)$$

als

$$K_S = \frac {[H^+] [A^-]}{[HA]}$$

und nach

$$B(aq) + H_2O \rightleftharpoons BH^+(aq) + OH^-(aq)$$

als

$$K_B = \frac {[BH^+][OH^-]}{[B]}.$$

Ausserdem gilt

$$pK_B(B) = pK_w - pK_S(HB^+)$$

$K_S$ und $K_B$ werden als Aciditäts- und Basizitätskonstante bezeichnet.

Schwache Säuren werden durch $K_S$-Werte charakterisiert, die wesentlich kleiner als $10^{-1}$ sind. Entsprechendes gilt für schwache Basen.

Starke Säuren und Basen haben $K_S$- bzw. $K_B$-Werte grösser als 100. Ihre Bestimmung ist in diesem Falle schwierig, da die Konzentrationen von $H^+$ bzw. $OH^-$ nahezu identisch mit der eingesetzten Säure- oder Basekonzentration sind.

Anstelle der $K_S$- bzw. $K_B$-Werte werden oft ihre negativen Dezimallogarithmen verwendet, die sogenannten $pK_S$- bzw. $pK_B$-Werte. Eine Liste häufig gebrauchter $pK_S$-Werte ist in der Tabelle 3 zu finden.

Tabelle 3: Gleichgewichtskonstanten für die Protonenabspaltung einiger Säuren in wässriger Lösung.

In der Tabelle 3 werden auch zwei- und dreiprotonige Säuren aufgeführt. Deren $pK_S$-Werte wurden durch Extrapolation der $pK_S$-Werte bei gegebenen Konzentrationen der Komponenten und unter Berücksichtigung der entsprechenden Ionenstärken $I,$   $\longrightarrow 0$    erhalten ( $I = \frac {1}{2} \sum c_i z_i^2$, wobei $c_i$ die molare Konzentration und $z_i$ die Ladung der Komponente $i$ in der Lösung darstellt).

Dieses Vorgehen ist notwendig um den Einfluss der interionischen Wechselwirkungen auf die Konstanten zu eliminieren, die proportional zur Ionenstärke sind.

Es ist bei potentiometrischen Messungen üblich alle Lösungen mit dem gleichen Inertsalz der gleichen molaren Konzentration zu versehen, um durch die Aktivitätskoeffizienten wie auch die Diffussionspotenziale an den Phasengrenzen der verwendeten Messzellen konstant halten zu können.

Zwischen der Aktivität a und der Konzentration c eines Ions gilt, wie schon erwähnt, folgende Beziehung

$$a = f_c \cdot c$$

wobei der Aktivitätskoeffizient $f_c$ mit der Ionenstärke variiert nach

$$\lg f_c = -0.5 \frac {z_i^2\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}$$

für Ionenstärken $<$ 0.1.

Die Konstanten $K_S$ und $K_B$ lassen sich mit verschiedenen Methoden bestimmen:

• pH-Messungen
• Leitfähigkeitsmessungen
• kolligative Eigenschaften (Gefrierpunktserniedrigung,...)
• spektrophotometrisch

Eine Bestimmung der Dissoziationskonstanten $K_S$ der Säure $HA$ lässt sich leicht durch Messung des pH-Wertes einer wässrigen Lösung bekannter Konzentration c durchführen.

Durch Einstellung des Gleichgewichts werden die für die verschiedenen Spezies angegebenen Konzentrationen erreicht.

$$\begin{array}{r l l l l l} & HA & \rightleftharpoons & H^... ...ewicht:} &c - [H^+] & & [H^+] & & [A^-]=[H^+]\\ \end{array}$$

Die Berechnung von $K_S$ erfolgt dann leicht durch Einsetzen:

$$K_S = \frac {[H^+][A^-]}{[HA]} = \frac {[H^+]^2}{[HA]-[H^+]} = \frac {[H^+]^2}{c-[H^+]}$$ (5)

Aus dem gemessenen pH-Wert erhält man die Wasserstoffionenkonzentration $[H^+]$, die zusammen mit c, der Menge der zugegebenen Säure, die Berechnung von $K_S$ erlaubt.

Diese Methode kann zu wesentlich genaueren Werten führen, wenn man die Ausgangslösung mit starker Base titriert und damit die Säure neutralisiert. Man erhält dann eine sogenannte Titrationskurve, deren Auswertung den Wert für $K_S$ ergibt.

Man kann in etwa folgende Einteilung der Säuren treffen:

• Starke Säuren: $pK_S \leq 0$
• Mittelstarke Säuren: $0 \leq pK_S \leq 4$
• Schwache Säuren: $4 \leq pK_S \leq 9$
• Sehr schwache Säuren: $pK_S \geq 9$

Verdünnte Lösungen haben Konzentrationen von $c_s/c_b \leq  1M.$

Damit ersteckt sich der pH-Bereich auf $0 \leq pH\leq 14.$
Vollständige Protonierung von $H_2O$
Reines Wasser -- 55.55M
pH zwischen -1 und -2

Starke Säuren und Supersäuren protonieren sich selbst

Konz. $H_2SO_4$ ist ca $10^{12}$ mal saurer als 1M $H_2SO_4$ Alle Säuren, die noch stärker sind heissen Supersäuren

Tabelle 4: Selbstprotonierung von Supersäuren

Säure	Formel	x saurer
Dischwefelsäure	$H_2S_2O_7$	$10^{15}$
Fluoroschwefelsäure	$HSO_3F$	$10^{15}$
Magische Säure	$(HSO_3F)_3(SbF_5)$	$10^{21.5}$

Superlewissäuren erniedrigen die Konzentration der konjugierten Base.

Supersäuren können extrem schwache Basen protonieren:

$$HCOOH + HA^+ \rightleftharpoons HCOOH_2^+$$

$$HCHO + HA^+ \rightleftharpoons HCHOH^+$$

$$D_2 + HA^+ \rightleftharpoons DH + DS^+$$   Spaltung von $$D_2$$

$$HNO_3 + H_2SO_4 \rightleftharpoons H_2NO_3^+ + HSO_4^-$$   Nitriersäure

$$(CH_3)_3CH + HS^+ \longrightarrow (CH_3)_3C^+ + H_2 + S$$   Hydridabspaltung

Ausserhalb des (normalen) pH-Bereiches (0-12) können die Spezies $H_3O^+$ und $OH^-$ nicht mehr vollständig von $H_2O$ hydratisiert sein.

Zusätzlich können sie auch direkt von der Säure bzw. Base geliefert werden.

Damit sind die normalen pH-Messungen gestört.

Trends

Bei Arrheniussäuren und -basen hängt der jeweilige Charakter von der gegenseitigen Stärke der Bindungen

$${M^{n+}} {-} {O^{2-}} {-} H^+$$

ab.

• Je kleiner das Kation $M^{n+}$ desto stärker die M--O-Bindung (Polarisation von $O^{2-}$ ).
• Je höher geladen das Kation desto stärker die M--O-Bindung (Coulomb-Wechselwirkung).
• Je elektronegativer das Kation desto stärker die M--O-Bindung (kovalenter Anteil).
• Je stärker die M--O-Bindung desto höher der Säurecharakter.

Säurestärke in einer Gruppe:

$$Be(OH)_2 > Mg(OH)_2 > Ca(OH)_2 > Sr(OH)_2 > Ba(OH)_2$$

Säurestärke in einer Periode:

$$Na(OH) < Mg(OH)_2 < Al(OH)_3 < Si(OH)_4$$

$$< OP(OH)_3 \hat{=}  (H_3PO_4) < O_2S(OH)_2 \hat{=}  (H_2SO_4)$$

$$< O_3Cl(OH) \hat{=}  (HClO_4)$$

Aciditätsregeln nach Pauling

Für Säuren der Form $O_nE(OH)_m$ hat L.Pauling folgende Regeln angegeben:

1. Für eine stufenweise Dissoziation solcher Säuren gilt mit
   
   $$K_{l} = \frac {[O_nE(OH)_m]}{[H^+]^l[O_{n+l}E(OH)_{m-l}]}$$
   $$\frac {K_1}{K_2} \simeq \frac{K_2}{K_3} \simeq 10^{5}$$

   bzw.

   $$pK_S \simeq 8-5m.$$

2. Damit erhält man folgende Klassifizierung:
   

   
   

In anderen Lösungsmitteln als Wasser treten andere $pK_S$- und $pK_B$-Werte auf.

Tabelle 5: pK$_s$-Werte einiger Säuren in Wassser und flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel

Säure	pK$_s$ in Wasser	pK$_s$ in flüssigem Ammoniak
NH$_4^+$	9,3	-1,62
H$_2$N-CN	10,4	0
PH$_3$	27	16

Der Bereich der Säurestarken, der in einem Lösungsmittel untersucht werden kann ist umso grösser, je geringer die Autoprotolyse des Lösungsmittels ist.
(vgl. Zunahme der Säurestärke von HCl in Alkoholen).

Abbildung 8: pK$_s$-Bereiche für verschiedenen Lösungsmittel, innerhalb derer eine Differenzierung nach Säurestärken möglich ist.