Leitfähigkeitsmessungen

Für Elektrolytlösungen gilt das Ohmsche Gesetz

$$U = R\cdot I$$

und für den elektrischen Widerstand einer Lösung, gemessen zwischen zwei Elektrodenflächen mit dem Abstand d

$$R = \rho \frac {d}{A}.$$

$\rho$ ist der spezifische Widerstand $[\Omega cm]$ und sein reziproker Wert die spezifische Leitfähigkeit $\kappa [\Omega ^{-1}cm^{-1}] = [Scm^{-1}]$.

Üblicherweise ist es sinnvoll, die Leitfähigkeiten von Elektrolyten zu vergleichen, wenn die Lösungen gleiche Stoffmengenkonzentrationen bezogen auf Ionenäquivalente haben.

Man definiert als Äquivalentleitfähigkeit $\Lambda$ die Leitfähigkeit einer Lösung bezogen auf die Äquivalentkonzentration

$c(\frac {1}{z*}X)$ als

$$\Lambda = \frac {\kappa}{c(\frac {1}{z*}X)} \qquad [cm^2\Omega^{-1}mol^{-1}]$$

Die molare Grenzleitfähigkeit $\Lambda _{\infty}$ bzw. $\Lambda _0$ erhält man durch Extrapolation:

$$\Lambda _{\infty} = \lim _{c \rightarrow 0} \Lambda _c$$

Die molaren Grenzleitfähigkeiten $\Lambda _{\infty}$ zeigen, dass die Ionen unabhängig voneinander wandern (Gesetz von Kohlrausch, 1879) und für einen Elektrolyten $A_aB_b$ aufgeteilt werden können:

$$\Lambda _{\infty} = a\cdot \lambda ^+_{\infty} + b\cdot \lambda ^-_{\infty}$$

Dabei bedeuten $\lambda ^+_{\infty}$ und $\lambda ^-_{\infty}$ die Ionengrenzleitfähigkeiten der Kationen und der Anionen.

Tabelle 15: Äquivalentleitfähigkeiten ( $Scm^2mol^{-1}$) in $H_2O$ bei 25$^oC$

Die Tabelle 15 zeigt sehr schön, dass die Äquivalentleitfähigkeiten stark von den Ionenkonzentrationen abhängen.

Tabelle 16: Ionengrenzleitfähigkeiten ( $Scm^2mol^{-1}$) in $H_2O$ bei 25$^oC$

Leitfähigkeitsmessungen werden u.a. dazu verwandt, die Zusammensetzungen von Komplexsalzen zu bestimmen.

Auch die Endpunkte von Fällungstitrationen können mit ihrer Hilfe erkannt werden.

Für die Deutung der Daten in Tabelle 16 müssen folgende Überlegungen berücksichtigt werden, wobei $\lambda ^+_{\infty}$ und $\lambda ^-_{\infty}$ als Mass für die Geschwindigkeiten der Ionen im äusseren elektrischen Feld verstanden werden:

1. Zur Beurteilung der Daten sollen die solvatisierten Ionen betrachtet werden.
2. Die hohe Ionenleitfähigkeit von $H_2O$ kommt dadurch zustande, dass nur Platzwechselvorgänge der Protonen über die Wasserstoffbrücken des Wassers stattfinden (Grothus-Mechanismus) und keine echte Wanderung von $H_3O^+$ und $OH^-$.
3. Innerhalb einer Ladungsklasse sind die Unterschiede klein.
4. Die Grenzleitfähigkeit hängt vorwiegend von der Ladung ab.

Tabelle 17: Weitere Beispiele molarer Grenzleitfähigkeitswerte [ $Scm^2\cdot mol^{-1}$]

Man erkennt deutlich, wie sich Ladung und Zahl der Ionen pro Formeleinheit auf die Leitfähigkeit auswirken.

Mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen kann man darum die Gesamtzahl der Ionen pro Formeleinheit bestimmen, eine Methode, die in der präparativen Komplexchemie oft zur Charakterisierung der erhaltenen Komplexsalze benutzt wird.

Ferner wurde diese Methode ausgiebig zur Bestimmung der Dissoziationskonstanten von schwachen Säuren und Basen verwendet (W. Ostwald, 1889).

Weitere Anwendungen sind die Messungen von Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhöhung und osmotischem Druck.

Konduktometrie

Wenn eine wässrige, chloridhaltige Lösung mit einer $AgNO_3-$Lösung titriert, wird findet eine sukzessive Abscheidung von $AgCl_s$ statt. Dabei wird ein in Lösung befindliches $Cl^-$Ion durch durch ein Nitrat-Ion ersetzt.

Das bewirkt eine nur sehr kleine Abnahme der Leitfähigkeit (siehe Tab. 16). Die graphische Darstellung von ml $AgNO_3-$Ls. gegen die Leitfähigkeit ergibt eine Gerade.

Diese setzt sich bis zur vollständigen Fällung von $AgCl_s$, d.h. bis zum Endpunkt der Chloridausscheidung, fort.

Anschliessend trägt die zugegebene Menge $AgNO_3$, die ja vollständig in Lösung geht, zur stetigen Erhöhung der Leitfähigkeit bei. Da diese Zunahme direkt proportional zur zugegebenen Menge Titrierlösung ist, bilden die Leitfähigkeitwerte in diesem Bereich eine neue, steilere Gerade.

Der Schnittpunkt der beiden Geraden ergibt die Menge $AgNO_3$-Lösung, die zur Titration des $Cl^-$-Ions nötig war.