Berechnung der Löslichkeit von AgCl$_s$ in NH$_3$-Lösungen

In Anwesenheit von NH$_3$ nimmt die Löslichkeit von AgCl$_s$ deutlich zu.

$$AgCl_s + 2NH_3 \rightleftharpoons [Ag(NH_3)_2]^+ + Cl^-$$ (40)

Dabei werden zwei Komplexe, [AgNH$_3$]$^+$ und [Ag(NH$_3$)$_2$]$^+$ gebildet.

Aus dem Vergleich der zwei Konstanten,

$$K_1 = \frac {[Ag(NH_3)^+]}{[Ag^+][NH_3]} = 10^{3.37}$$

$$K_2 = \frac {[Ag(NH_3)_2^{ +}]}{[Ag(NH_3)^+][NH_3]} = 10^{3.85}$$

kann man entnehmen, dass für [NH$_3$] = 0.1 M die Konzentration des 1:2-Komplexes 700mal grösser ist als diejenige des 1:1-Komplexes und dass letztere wiederum 234mal grösser ist als diejenige des Silberions [Ag$^+$].

Unter diesen Umständen kann man für die Berechnung der Löslichkeit von AgCl$_s$ die Konstante des Gleichgewichts 40 verwenden:

$$K_3 = \frac {[Ag(NH_3)_2]^+[Cl^-]}{[NH_3]^2} = 10^{7.22}\cdot 10^{-9.75} = 10^{-2.53}$$

Für [NH$_3$] = 0.1 M ergibt sich dann,

[Ag(NH$_3$)$^{ +}_2$] = [Cl] = 10 $^{-4,53/2}$ M = 10$^{-2.265}$ M = 5.43$\cdot$ 10$^{-3}$ M,

d. h. eine im Vergleich zu einer gesättigten $AgCl-$Lösung (1.33$\cdot$10$^{-5}$ M) 400mal grössere Löslichkeit.

Da NH$_3$ immer teilweise hydrolysiert wird, können wir noch die NH$^{ +}_4$-Konzentration berücksichtigen:

$$K_B = \frac {[NH^+_4][OH^-]}{[NH_3]} = 10^{-4.755}$$

Einsetzen von [NH$_3]$ = 0.1 M ergibt:

[NH$^+_4$] = [OH] = 10 $^{-5.755/2}$ = 10$^{-2.878}$ = 1.32$\cdot$10$^{-3}$ M

pH = 14 - pOH = 14 - 2.88 = 11.12

Es folgt weiter

[NH$_3$]$_t$ = [NH$_3$] + [NH$^+_4$] + 2$\cdot$[Ag(NH$_3$)$^+_2$]

= 0.1 + 0.00132 + 0.01086 = 0.11218 M

Für niedrige NH$_3-$Konzentrationen müssen auch die Beiträge der anderen Gleichgewichte betrachtet werden:

$$AgCl_s + NH_3 \rightleftharpoons Ag(NH_3)^+ + Cl^-$$

$$AgCl_s \rightleftharpoons Ag^+ + Cl^-,$$

wobei die folgende Komplexbildungskonstanten benützt werden:

$$K_4 = \frac {[Ag(NH_3)^+][Cl^-]}{[NH_3]^2} = 10^{3.37}\cdot 10^{-9.75} = 10^{-6.38}$$

$$K_5 = {[Ag^+][Cl^-]} = 10^{-9.75}$$

Da in allen Gleichgewichten die Konzentration des Chloridions erscheint, gilt auch:

$$[Ag^+] + [Ag(NH_3)^+] + [Ag(NH_3)^+_2] = [Cl^-],$$

oder anders ausgedrückt: Für jedes freiwerdende Cl-Ion muss auch ein Ag$^+$-Ion in irgendeiner Form in Lösung gehen.

Die Summe der Konzentrationen aller möglichen Teilchen, die Ag$^+$ enthalten können, muss also gleich der Cl-Konzentration sein.

Es folgt dann mit Hilfe von K$_1$ und K$_2$,

$$[Ag^+](1 + 10^{3.37}[NH_3] + 10^{7,22}[NH_3]^2) = [Cl^-]$$

woraus sich durch Ersetzen von [Ag$^+$] mit 10$^{-9.75}$/[Cl] die Cl-Konzentration berechnen lässt:

$$[Cl^-] = \sqrt {10^{-9.75} ( 1 + 10^{3.37}[NH_3] + 10.^{7.22}[NH_3]^2) }$$

Anschliessend werden mit den vorausgegangenen Gleichungen

$$[Ag^+], [Ag(NH_3)^+] \qquad \mathrm{und} \qquad [Ag(NH_3)^+_2]$$

erhalten.

Tabelle 14: Gleichgewichtskonzentrationen in verd. $NH_3$ (M)

In dieser Rechnung wurde der pH-Wert der Lösung nicht berücksichtigt. Seine Angabe würde es erlauben, mit der Dissoziationskonstanten K$_s$ von NH$^+_4$, die NH$^+_4$-Konzentration zu ermitteln.

Man kann aber auch umgekehrt für eine bekannte Gesamtkonzentration [NH$_3$]$_t$ mit Hilfe des pH-Werts die [NH$_3$] berechnen.

Eigentlich liegen hier Pufferlösungen vor, die eine genauere Festsetzung der gewünschten Konzentrationen erlauben.