Löslichkeitsprodukt und Löslichkeit von Festkörpern

Das Gleichgewicht zwischen einem Feststoff und seinen Ionen in Lösung kann durch das Löslichkeitsprodukt $K_L$ bzw. $L_{AB}$ charakterisiert werden.

Ist eine schwerlösliche Verbindung auch in Lösung vorhanden, so wird dies durch Angabe der entsprechenden Konstanten berücksichtigt.

Für $AgCl$ findet man folgendes Gleichgewicht:
$AgCl_s \rightleftharpoons Ag^+_{aq} + Cl^-_{aq}$ mit dem Löslichkeitsprodukt: $K_L = [Ag^+_{aq}][Cl^-_{aq}]$
und entsprechend für ein komplizierteres Salz: $A_2B_{3,s} \rightleftharpoons 2A^+_{aq} + 3B^-_{aq};$ mit dem Löslichkeitsprodukt: $K_L = [A^+_{aq}]^2[B^-_{aq}]^3$
Man unterscheidet drei verschiedene Fälle von Lösungsgleichgewichten:

1. Gesättigte Lösung
   in einer solchen Lösung von $AgCl$ in $H_2O$ ist bei 25$^oC$
   $[Ag^+] = [Cl^-] = \sqrt {K_L} = 10^{-5} mol\cdot l^{-1}.$

2. Übersättigte Lösung
   $K_L < [Ag^+_{aq}][Cl^-_{aq}];$
   in diesem Fall wird festes $AgCl$ ausfallen bis die Lösung gesättigt ist.

3. Ungesättigte Lösung
   $K_L > [Ag^+_{aq}][Cl^-_{aq}];$
   das Salz ist vollständig gelöst, und weiteres festes Salz ($AgCl$) kann sich auflösen.

Oft kann die Konstante $K_L$ experimentell (z. B. durch EMK-Messungen) ermittelt werden. Manchmal ist $K_L$ mit gewissen Kationen besonders klein, so dass diese aus einer Lösung in Form von schwerlöslichen Verbindungen abgetrennt werden können.

Calciumphosphat in den Knochen oder Calciumcarbonat in der Schale einer Muschel sind Beispiele von Fällungen, die für Lebewesen von grosser Bedeutung sind.

Die Metallionen ( $Cu^{2+}, Cd^{2+},$ $Hg^{2+}, Pb^{2+}, Bi^{3+}, As^{3+}, Sb^{3+}, Sn^{2+})$ können mit $H_2S$ leicht als Sulfide aus einer Lösung gefällt werden.

$Zn^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}$ werden mit $NH_4HS$ bzw. $NH_4S_x$ als feste Sulfide und $Fe^{3+}, Al^{3+}, Cr^{3+}, Mn^{2+}$ mit $NH_3$ als feste Hydroxide in der qualitativen Analyse abgetrennt.

In photographischen Prozessen werden die Silberhalogenide, die durch das Licht nicht verändert wurden (unbelichtete Filmbereiche), mit Natriumthiosulfat (Fixiersalz) entfernt. $S_2O_2^{ 3-}$ bildet dabei lösliche Silberkomplexe.

In Tabelle 13 ist eine Liste von $K_L$-Werten angegeben. Beim Vergleich der Löslichkeiten (in M) dieser Verbindungen können die angegebenen Werte nur dann direkt verwendet werden, wenn die betrachteten Verbindungen die gleiche Zahl von Ionen in Lösung bilden. Dagegen lässt sich zeigen, dass z. B. $Ag_3PO_4$ eine grössere Löslichkeit in $mol\cdot l^{-1}$ aufweisst ( $1.60\cdot 10^{-5}$ M) als $AgCl$ ( $1.33\cdot 10^{-5}$ M), obwohl $K_L$ für die erste Verbindung wesentlich kleiner ist als für die zweite ( $K_L = 1.8\cdot 10^{-18}$ bzw. $1.79\cdot 10^{-10}$).

Tabelle 13: Löslichkeitsprodukte einiger schwerlöslicher Salze in $H_2O$ bei 25$^oC$

Die Löslichkeit von schwerlöslichen Verbindungen kann auf unterschiedliche Art und Weise verändert werden:

1. Durch Zugabe eines Inertsalzes, das nicht direkt am betrachteten Gleichgewicht teilnimmt.
   $$K_L = a_{Ag^+}\cdot a_{Cl^-} = [Ag^+][Cl^-]\cdot f_{Ag^+}f_{Cl^-}$$

   Durch Änderung der Aktivitätskoeffizienten variiert der Wert von $K^c_L$.

   Gewöhnlich werden bei Zugabe von Inertsalzen die Aktivitätskoeffizienten kleiner als eins, wobei diese Veränderung von der Ionenstärke und vom verwendeten Salz abhängt.

2. Durch Zugabe eines Reaktanden, z.B. eines komplett löslichen Salzes mit mindestens einem identischen Ionentyp. Damit wird die Löslichkeit des schlecht löslichen Salzes deutlich weiter verkleinert.
   Beispiel: Zugabe von NaCl zum System $AgCl_s/AgCl_{solv.}$
   $$[Cl^-] = 10^{-2} \qquad \mathrm{und} \qquad [Ag^+] = \frac {10^{-9.75}}{[Cl^-]} 10^{-7.75} \mathrm{M}$$

   So kann man die Konzentration einer Komponente in Lösung stark verringern und gleichzeitig eine quantitative Bestimmung des Feststoffes durchführen.
   

   Andere typische Beispiele sind:

   • Fällung der Metallhydroxide

   • Fallung der Metallsulfide, wobei neben einer Zugabe von H$_2$S die Konzentration von S$^{2-}$ auch durch pH-Änderung variiert werden kann.

   Schwerlösliche Sulfide werden besonders von d$^9-$ und d$^{10}-$Kationen gebildet.
   Auch bei anderen schwachen Säuren (H$_3$PO$_4$, H$_2$CO$_3$, HSO$^{ -}_4$, HCrO$_4^{ -}$) ist die Bildung von schwerlöslichen Salzen pH abhängig.

3. Durch Zugabe von Komplexbildnern kann die Löslichkeit stark erhöht werden.

   Al(OH)$_3$ + OH	$\longrightarrow$	[Al(OH)$_4$]
   schwerlösl.		löslich
   AgCl + Cl	$\longrightarrow$	[AgCl$_2$]
   schwerlösl.		besser löslich