Beeinflussung des Standardreduktionspotenzials durch Komplexbildung

Die Standardreduktionspotenziale werden durch die Anwesenheit von Komplexbildnern in der Messlösung stark verändert. Das Potenzial einer Metallelektrode

$$M^{z+} + 2e^- \longrightarrow M_s$$

$$E = E^\circ - \frac {RT}{2F}\ln\frac {1}{[M^{z+}]}$$

wird negativer durch die Abnahme der Konzentration von $[M^{z+}]$ durch die Komplexbildung.

Beispiel:

Die $E^\circ-$Werte zur Berechnung der Bruttokomplexbildungskonstanten benutzt werden:

$$E^\circ = \frac {0.0592}{n}lg K$$

$$\beta _6 (AlF_6^{ 3-}) = 10^\frac {3\cdot 0.41}{0.0592} = 10^{20.8}    \beta _4 (Zn(NH_3)_4^{2+}) = 10^{9.36}$$

$$\beta _4 (Zn(CN)_4^{2-}) = 10^{16.8}$$

Im Falle von Redoxpaaren zwischen Ionen verschiedener Oxidationsstufen können gegenüber dem Fall der Aquaionen $E^\circ$-Werte erwartet werden, die positiver oder negativer sind.

Das hängt davon ab, ob die reduzierte oder die oxidierte Form stärkere Komplexe bildet.

$$Ox + ze^- \longrightarrow Red \qquad \qquad E = E^\circ - \frac {RT}{2F}\ln\frac {[Red]}{[Ox]}$$

Beispiele:

$$\begin{array}{cl} Fe(phen)_3^{ 3+} + e^- \longrightarrow F... ...TA)^{2-} \qquad & \mathrm{E^\circ = 0.12 V} \\ \end{array}$$