Komplexometrische Titration

Einzähnige Liganden bilden mit wenigen Ausnahmen schwache, labile Komplexe mit kleinen Komplexbildungskonstanten. Dagegen bilden mehrzähnige Liganden (Chelatliganden) stabilere Komplexe. Diesen Befund nennt man Chelateffekt, welcher sich auf entropische Gründe zurückführen lässt.

$$Ni^{2+} + 6NH_3 \rightleftharpoons [Ni(NH_3)_6]^{2+}     \beta \simeq 10^{9}$$

$$Ni^{2+} + 3en \rightleftharpoons [Ni(en)_3]^{2+}     \beta \simeq 10^{18}$$

Da Metallionen sehr oft die Koordinationszahl sechs aufweisen, ist EDTA mit sechs Ligandatomen, die fünf Chelat-Fünfringe bilden, ein günstiger Komplexbildner. Die mit EDTA erhaltenen Stabilitätskonstanten zeigen, dass bereits mit Erdalkalimetallionen die Werte zwischen $10^8$ und $10^{11}$ liegen, während zweiwertige Übergangsmetallionen, wie auch dreiwertige Lanthanide, Werte von mehr als $10^{14}$ erreichen. In den meisten Fällen zeigt es sich, dass EDTA eine günstige Verbindung für die volumetrische Bestimmung von Metallionen ist. Bei dieser Methode wird ein Metallion mit einer EDTA-Lösung titriert, wobei sich folgendes Gleichgewicht einstellt:

$$M^{z+} + H_2EDTA^{2-} \rightleftharpoons MEDTA^{(4-z)-} + 2 H^+$$

Ein Puffersystem sorgt für die Aufnahme der freigesetzten $H^+-$Ionen. Bei einer genügend grossen Stabilitätskonstanten ist dann zu erwarten, dass am Endpunkt eine grosse Änderung der $M^{z+-}$Konzentration stattfindet. Diese wird mit einem angezeigt, dessen Farbe sich ändert (Farbumschlag). Der Metallindikator $H_iFI$ bildet mit $M^{z+}-$Ionen einen $MF^{(z-i)+}-$Komplex, dessen Farbe sich wesentlich von der des protonierten Indikators $H_iFI$ bei gleichem pH-Wert unterscheidet. Der Komplex $MF^{(z-i)+}$ ist unter den verwendeten Bedingungen weniger stabil als $MEDTA^{(4-z)-}$, womit am Endpunkt die folgende Reaktion eintritt:

$$H_2EDTA^{2-} + MFI^{(z-i)+} \longrightarrow MEDTA^{(4-z)-} + H_iFI$$

Beispiele sind:

$M^{z+} - FI$	$H_iFI$	Arbeitspunkt	$MFI^{(z-i)}$
$Zn^{2+}-ErioT$	rot	pH = 10	blau
$Ca^{2+}-Murexid$	rot	pH = 12	violett

Da Metallindikatoren auch pH-Indikatoren sind, müssen die pH-Bedingungen strikt eingehalten werden. Die verwendeten Puffersysteme enthalten oft Liganden (z.B. $NH_3$), die durch teilweise Komplexbildung die Hydrolyse von Metallionen und damit die Bildung von schwerlöslichen Hydroxiden verhindern. $EDTA^{4-}$ ist eine Base, die bei $pH \simeq 10.2$ ein Proton, bei $pH \simeq 6.2$ das zweite, bei $pH \simeq 2.6$ das dritte und bei $pH \simeq 2$ das vierte Proton aufnimmt:

$$H_4EDTA \rightleftharpoons H_3EDTA^- + H^+     pK = 2.0$$

$$H_3EDTA^- \rightleftharpoons H_2EDTA^{2-} + H^+     pK = 2.67$$

$$H_2EDTA^- \rightleftharpoons HEDTA^{3-} + H^+     pK = 6.16$$

$$HEDTA^- \rightleftharpoons EDTA^{4-} + H^+     pK = 10.26$$

Damit nimmt die Konzentration an $EDTA^{4-}$ durch Verringerung des pH-Wertes stark ab: $[EDTA]_t = [EDTA^{4-}] + [HEDTA^{3-}] + [H_2EDTA^{2-}]$

$$+ [H_3EDTA^{3-}] + [H_4EDTA]$$

$[EDTA]_t = [EDTA^{4-}](1 + [H^+]10^{10.26} + [H^+]^210^{16.42}$

$$+ [H^+]^310^{19,09} + [H^+]^410^{21.09}$$

$$[EDTA]_t = \alpha _H\cdot [EDTA^{4-}]$$

pH	11	10	9	8	7	6	5	4	3
lg $\alpha _H$	0.07	0.45	1.3	2.3	3.3	4.7	6.5	8.4	10.6

Bei pH = 4 ist die Konzentration von $EDTA^{4-}$ durch Protonierung 8.4 Grössenordnungen kleiner als bei pH = 11. Bei einem pH-Wert von vier findet also bei $Ca^{2+}$ ( $lg K_1 = 10.7$) schon eine teilweise Dissoziation des Komplexes statt, während bei $Zn^{2+}$ ( $lg K_1 = 16.4$) eine komplexometrische Titration immer noch zu korrekten Ergebnissen führt, sofern ein geeigneter Indikator verwendet wird. $Zn^{2+}$ titriert man oft bei pH = 5 komplexometrisch, wobei Xylenolorange als Indikator verwendet wird.