Bestimmung der Stabilitätskonstanten

Eine wichtige Methode zur Bestimmung der Stabilitätskonstanten besteht darin, für Lösungen bekannter Zusammensetzung (z.B. $[Al^{3+}]_t, [F^-]_t$ oder $[OH^-]_t$) den pH-Wert zu messen (vgl. hierzu Gln. 36, 37 und 38).

Das ermöglicht die Berechnung von $[H^+]$, die mit Hilfe einer Kombination der Gln. 37 und 38 die Gleichgewichtskonzentration $[F^-]$ liefert. Diese ergibt mit $[H^+]$ und $K_s$ die Konzentration [HF] ( $K_s = \frac {[H^+][F^-]}{[HF]}$ ).

Somit kann man für beliebige Gesamtkonzentrationen die am Aluminium gebundene Menge Fluorid $\sum ^6_{n=1}n\cdot[AlF_n]$ und den Komplexbildungsgrad $\bar {n} = \sum ^6_{n=1} n\frac {[AlF_n]} {[Al^{3+}]_t}$ erhalten. Für die Ermittlung der Bruttostabilitätskonstanten $\beta _n$ wird Gl. 39 verwendet, die zu Systemen linearer Gleichungen in den gesuchten $\beta _n$ führt.

$$\sum ^6_{n=1}(\bar {n} - n)\cdot \beta _n[F^-]^n + \bar {n} = 0.$$ (39)

Für eine genaue Ermittlung aller $\beta _n$ werden ( $[F^-], \bar {n}$)-Wertepaare im ganzen $\bar {n}-$Bereich $0\leq \bar {n} \leq 6$ benötigt. Die sich im Wasser abspielenden Gleichgewichte sind gekoppelt. Deshalb erlaubt die Messung nur einer Konzentration die Berechnung der Konzentrationen aller vorhandenen Spezies. Somit ist die Ermittlung von Stabilitätskonstanten verschiedenster Metallkomplexe möglich, wenn man die erforderlichen Titrationskurven aufgenommen hat.

In der folgenden Abbildung sind die Titrationskurven von 100 ml

1. einer reinen Fluorwasserstoffsäurelösung ( $6\cdot 10^{-2}$ M) und
2. in Anwesenheit von $Al^{3+}_{aq}$ ( $1\cdot 10^{-2}$ M) mit starker Base (1 M $NaOH$) angegeben.

Abbildung 40: Titrationskurve von HF allein ([F]$_t$ = 6$\cdot$10$^{-2}$ M) und mit Al$^{3+}$ ([Al]$_t$:[F]$_t$ = 1:6)

Wie man leicht erkennt, ist die Lösung in Anwesenheit von Metallionen infolge Komplexbildung deutlich saurer.

Ähnliche Titrationskurven für 100 ml protoniertes Glycin $H_2L^+$ ( $5\cdot 10^{-3}$), allein und in Anwesenheit von $Cu^{2+}$ bzw. $Ni^{2+}$, bei verschiedenen Metall/Ligand-Molverhältnissen mit 0.1 M $KOH$ sind in den nächsten zwei Abbildungen zu finden.

Abbildung 41: Titrationskurve von Glycin allein ([L]$_t$ = 5$\cdot$10$^{-3}$ M) und mit verschiedenen Mengen Cu ([Cu]$_t$:[L]$_t$ = 1:1; 1:2; 1:3)

Sie zeigen eindeutig Im ersten Fall ist ganz eindeutig die Bildung von zwei Komplexen, nämlich $CuL^+$ und $CuL_2$ festzustellen.

Im zweiten Fall treten drei Komplexe auf, nämlich $NiL^+, NiL_2$ und $NiL^{ -}_3$.

Abbildung 42: Titrationskurve von Glycin allein ([L]$_t$ = 5$\cdot$10$^{-3}$ M) und mit verschiedenen Mengen Ni$^{2+}$ ([Ni]$_t$:[L]$_t$ = 1:1; 1:2; 1:3)

Man erkennt dies daran, dass beim entsprechenden $[M]_t/[L]_t-$Verhältnis eine pH-Erniedrigung des Puffergebietes $HL/L^-$ als Folge der Komplexbildung auftritt. Die Möglichkeit, aus den erhaltenen Titrationskurven mit sehr kleinem Aufwand eine sinnvolle Angabe der gebildeten Komplexe zu erhalten, ist eine grosse Hilfe bei der Ermittlung der Komplexbildungskonstanten.

Für $Cd^{2+}-$Ionen in Cyanid-haltiger Lösung findet man sogar vier Einzelgleichgewichte:

$$\begin{array}{rlll} Cd^{2+} + CN^- \rightleftharpoons & [C... ...{2-} & K_4 = 10^{3.5} & \beta_4 = 10^{18.8} \\ \end{array}$$

Abbildung 43: Auftragung der Gleichgewichtskonzentration von Cd$^{2+}$ und der Komplexe [Cd(CN)]$^+$, [Cd(CN)$_2$], [Cd(CN)$_3$] und [Cd(CN)$_4$]$^{2-}$ in abhängigkeit von der CN Konzentration. Die Ziffern an den Kurven geben die Anzahl der Liganden an (0 bedeutet Cd$^{2+}$, 4 bedeutet [Cd(CN)$_4$]$^{2-}$). Mit steigender CN-Konzentration wird zunächst der Komplex [Cd(CN)]$^+$ gebildet, dann [Cd(CN)$_2$] usw. Die Konzentrationen der Komplexe [Cd(CN)]$^+$, [Cd(CN)$_2$] und [Cd(CN)$_3$] durchlaufen ein Maximum. auf ihre Kosten bildet sich [Cd(CN)$_4$]$^{2-}$), der schliesslich der allein vorhandene Komplex ist.

 

Die hier angegeben, sehr einfache Beschreibung der Bildung von einkernigen Komplexen $ML_n$ (n = 1, ..., n) ist oft deutlich erschwert, wenn Teilchen $M_qH_pL_n$ mit $q > 1$ und $p \geq 1$ auftreten (die elektrische Ladung ist nicht angegeben).

Dann gilt z.B. die Gleichung 39 nicht mehr.

Neben der pH-Methode, existieren noch weitere Verfahren, mit denen auch andere Grössen experimentell erfasst werden können wie $[M^{z+}]$, $[ML]$, $[L]$, ... (die elektrischen Ladungen der Teilchen werden oft weggelassen; L steht als Abkürzung für Ligand). Über die Anwendung von EMK-Messungen wurde im letzten Kapitel berichtet.