Isomerie von Komplexen

Treten zwei chemische Spezies mit unterschiedlicher räumlicher Struktur aber mit derselben Summenformel und Ladung auf, so spricht man von Isomerie.

Die Isomerie ist in den Komplexverbindungen ziemlich weit verbreitet, u.a. deshalb weil gewisse Liganden nicht nur in der ersten Koordinationssphäre auftreten können.

Konformationsisomerie

Im Falle der Komplexe von $\stackrel {+4}{Pt}$ mit $NH_3$ und $Cl^-$ sowie $K^+$ als Gegenion kennt man z. B. die ganze Reihe:

$[Pt(NH_3)_6]Cl_4, [Pt(NH_3)_5Cl]Cl_3, [Pt(NH_3)_4Cl_2]Cl_2, [Pt(NH_3)_3Cl_3]Cl,$

$[Pt(NH_3)_2Cl_4], K[Pt(NH_3)Cl_5]$ und $K_2[PtCl_6]$.

Dabei sind für den an der dritten und an der fünften Stelle stehenden Komplex je zwei Formen (Isomere, cis und trans - s. Abb. 34),

Abbildung 34: cis-trans Isomerie

sowie für den an der vierten Stelle stehenden Komplex ebenfalls zwei Isomere (facial und meridional - s. Abb. 35) möglich.

Abbildung 35: Facial- und Meridionalisomerie

Beispiel [Rh(H$_2$O)$_3$Cl$_3$]

Verhalten sich zwei Isomere wie Bild und Spiegelbild so spricht man von Spiegelbild- bzw. optischer Isomerie (Abb. 36).

Abbildung 36: Spiegelisomerie

Optische Isomere oder auch Enantiomere zeigen identische physikalische Eigenschaften mit Ausnahme einer Drehung von linear polarisiertem Licht.

Abbildung 37: Optische Isomerie

Sie drehen die Schwingungsebene des polarisierten Lichtes um den selben Betrag aber in umgekehrter Richtung (optische Aktivität).

Wird die Polarisationsebene des Lichts im Uhrzeigersinn gedreht, so bezeichnet man das Enantiomer als rechtsdrehend und kennzeichnet es durch das Symbol (+) vor der Formelbezeichnung, z.B. $(+)-[Co(en)_3]^{3+}$. Bei Drehung gegen den Uhrzeigersinn heisst das Enantiomer linksdrehend und wird entsprechend gekennzeichnet, z.B. als $(-)-[Co(en)_3]^{3+}$.

Ein Enantiomerengemisch von 1:1 nennt man Racemat bzw. racemisches Gemisch.
Die drei hier vorliegenden Isomerieformen fasst man unter dem Begriff Stereoisomerien zusammen.

Abbildung 38: Drehung der Polarisationsebene einer gelösten Substanz in einem neutralem Medium

Die Polarisationsebene wird im chiralen Medium zum verdrehten Band. Das Ausmass der Drehung ist proportional der Konzentration $c$ der Lösung und der Schichtdicke $l$. Ausmass und Vorzeichen hängen ferner ab von der Art des Lösungsmittels, der Temperatur $T$ und der Wellenlänge $\lambda$ des verwendeten Lichts. Eine Substanz wird durch einen spezifischen Drehwert $\alpha$ charakterisiert:

$$[\alpha]^T_\lambda = \frac{\alpha^T_\lambda gemessen} {l [dm] \cdot c [g/ml]}$$

Ionen- bzw. Ionisationsisomerie

Verschiedene Ionen können als Liganden im Komplex oder als Gegenionen gebunden sein.

$[Pt(NH_3)_4Cl_2]Br_2$ und $[Pt(NH_3)_4Br_2]Cl_2$
oder
$[Co(NH_3)_5Cl]SO_4$ und $[Co(NH_3)_5SO_4]Cl$.

Die Hydrat- bzw. Hydratationsisomerie ist eine spezielle Form:

$[Cr(H_2O)_6]Cl_3$ und $[Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2(H_2O)$
und
$[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl(H_2O)_2$.

Koordinationsisomerie

Diese Variation kann auftreten, wenn Anionen und Kationen in Form von Komplexen vorliegen:

$[Pt(NH_3)_4][PtCl_6]$ und $[Pt(NH_3)_4Cl_2][PtCl_4]$
oder
$[Cu(NH_3)_4][PtCl_4]$ und $[Pt(NH_3)_4][CuCl_4]$.

Bindungsisomerie

Sie tritt dann auf, wenn mehrkernige Liganden durch verschiedene Atome an das Zentrum gebunden sind. Bekannt hierfür sind die $CN^-$ und $NO_2^-$Anionen:

Abbildung 39: Beispiele für die Bindungsisomerie

$[Co(NH_3)_5NO_2]Cl_2$ und $[Co(NH_3)_5ONO]Cl_2$