Zusammensetzung und Struktur von Komplexen

Verbindungen wie $CoCl_3(NH_3)_6, CoCl_3(NH_3)_5$ oder $PtCl_4(NH_3)_3$, die schon vor 100 Jahren bekannt waren, konnten nach der damals geltenden Valenzlehre nicht verstanden werden und wurden darum Verbindungen höherer Ordnung genannt. Es war z.B. schon bekannt, dass es in Lösungen von Chlorokomplexen nicht immer möglich war, alle enthaltenen $Cl^-$Ionen mit $AgNO_3-$Lösung zu bestimmen. So werden bei $CoCl_3(NH_3)_6$ drei, bei $CoCl_3(NH_3)_5$ nur zwei und bei $PtCl_4(NH_3)_2$ kein Chloridion bestimmt. Diese Befunde konnten von A. Werner durch Einführung von Koordinationszuordnungen erklärt werden.

In den drei angegebenen Beispielen ist die Koordinationszahl immer sechs. Bei robusten Komplexen ( $\stackrel {III}{Co}-, \stackrel {IV}{Pt}-$) werden Liganden der ersten Koordinationssphäre nur sehr langsam ersetzt, und darum können bei der Titration mit $Ag^+$ nicht alle $Cl^-$ quantitativ erfasst werden.
Die Untersuchungen von Werner haben gezeigt, dass besonders bei Verwendung von einzähnigen Liganden eine grosse Vielfalt von Komplexen gefunden werden kann. Dabei tritt die Koordinationszahl sechs sehr häufig, aber nicht aussschliesslich auf. Für viele Ionen gibt es bei wechselnden Liganden Komplexe mit unterschiedlicher Koordinationszahl. Für $Ni^{2+}$ sind oktaedrische, tetraedrische und quadratisch-planare Komplexe bekannt. Einige Ionen bevorzugen eine ganz bestimmte Koordinationszahl und Koordinationsgeometrie.

Tabelle 12: Räumliche Anordnung der Liganden

Die Koordinationszahl drei tritt sehr selten auf, Beispiele sind aber bekannt:

$[HgI_3]^-$	trigonal planar
$[SnCl_3]^-$	trigonal pyramidal
$[Pt(P(C_6H_5)_3)_3]^-$	trigonal planar

Abbildung 32: Beispiele für Komplexe mit einzähnigen Liganden und verschiedener Koordinationszahl

Abbildung 33: Beispiele für Chelatkomplexe