Die chemische Reaktion

Chemische Verbindungen werden in Form von chemischen Formeln dargestellt.
Chemische Reaktionen, also chemische Stoffumsetzungen, werden als Gleichungen zwischen chemischen Verbindungen dargestellt.

Formel und Struktur von Verbindungen

Die Formel gibt die Summe der in einer Verbindung enthaltenen chemischen Elemente an.

Dabei wird nach steigender Elektronegativität sortiert.

Es gibt Fälle, in denen eine Formel für eine bestimmte Verbindung angegeben wird, welche wenig mit der tatsächlichen Struktur zu tun hat. Als Beispiel sei hier Borax genannt, dessen Formel $\mathrm{Na_2B_4O_7\cdot 10 H_2O}$ oder besser $\mathrm{Na_2B_4O_7(H_2O)_{10}}$ nichts über die Zusammensetzung des in dieser festen Verbindung vorliegenden Tetraboratanions $[B_4O_6(OH)_2]^{2-}$ aussagt.

Die Formel für Borax sollte also besser $Na_2[B_4O_6(OH)_2](H_2O)_9$ lauten.

Die Formel $AsO_2F_6$ lässt vermuten, dass zehnwertiges Arsen vorliegt, was unmöglich ist.

Eine gute Beschreibung für diese Verbindung, in der das Dioxygenylkation $O_2^{ +}$ vorliegt, ist $[O_2]^+[AsF_6]^-$.

Die Mennige, $Pb_3O_4$, enthält kein Blei in der Oxidationsstufe $\frac {8}{3}$, sondern wird besser als $[PbO]_2[PbO_2]$ beschrieben.

Wichtige chemische Gruppierungen von Atomen (Moleküle, Komplexe, Cluster bzw. spezielle Teilstrukturen) können separat geklammert werden.

Die Chemische Gleichung

Mit der chemischen (Reaktions-)Gleichung werden Ausgangsstoffe (Edukte) und Endstoffe (Produkte) quantitativ miteinander in Beziehung gesetzt:

$$\mathrm{Edukt}  A + \mathrm{Edukt}  B \longrightarrow \mathrm{Produkt}  C + \mathrm{Produkt}  D$$

Die Reaktion von Schwefelwasserstoff ($H_2S$ ) mit Schwefeldioxid ($SO_2$) z.B. liefert Schwefel ($S_8$, Kronenschwefel) und Wasser ( $H_2O$):

$$2H_2S + SO_2 \rightleftharpoons \frac {3}{8}S_8 + 2H_2O$$

$$16H_2S + 8SO_2 \rightleftharpoons 3S_8 + 16H_2O$$

Die Molzahlen (Stöchiometriezahlen) der beteiligten (Elemente und) Verbindungen müssen so gewählt werden, dass jede Atomsorte gleichhäufig auf der linken und auf der rechten Seite der Gleichung auftritt.

Das gilt auch für Ladungen, sodass deren Summen auf der linken und und der rechten Seite gleich sind.

$$4 K^+ + Cr_2O_7^{2-} + H_2O \rightleftharpoons 4 K^+ + 2 CrO_4^{2-} + 2 H^+.$$

Die meisten Reaktionen können in Halb- oder Teilgleichungen aufgespalten werden, wie

$$Cr_2O_7^{2-} + H_2O \rightleftharpoons 2CrO_4^{2-} + 2H^+,$$

die einen oder mehrere wesentliche Aspekte der Gesamtreaktion beschreiben.

Die Teilreaktion $Cu^\circ + Ag^+ \longrightarrow Cu^{2+} + Ag^\circ$ der Silberbaum- Reaktion muss vollständig lauten:

$$Cu^\circ + 2Ag^+ \longrightarrow Cu^{2+} + 2Ag^\circ$$ (1)

oder

$$Cu^\circ + 2AgNO_3 \longrightarrow Cu(NO_3)_2 + 2Ag^\circ.$$

Man spaltet z.B. in Teilreaktionen auf, um den Erhalt von Atomen und Ladungen leichter überprüfen zu können.

$$\begin{array}{rcl} 16  S^{2-} + 8  S^{4+} \rightleftharpoo... ..._2 \rightleftharpoons & 3  S_8  + & 16  H_2O \\ \end{array}$$

Ausserdem können quasi unabhängig zu betrachtende Prozesse, wie z.B. Elektrodenreaktionen separat formuliert werden.

Die Teilreaktionen können addiert werden.

Treten keine Ladungen auf, so spricht man von Stoffgleichungen, sonst von Ionengleichungen. In letzteren werden nur die reagierenden Spezies aufgeführt.

In derselben Weise können die im nächsten Kapitel angeführten Reaktionen in Ionengleichungen umgeschrieben werden:

$$\begin{array}{rl} \par NH_3(aq) + H^+(aq) & \longrightarrow NH^+_... ...aq) + Cl^-(aq) & \longrightarrow AgCl(s)\downarrow \nonumber \par \end{array}$$

Das Ausfallen einer festen Phase wird gewöhnlich durch Einführung von (s) für solidus gekennzeichnet.

Dem Chemiker stehen somit bei der Diskussion von Reaktionen mehrere Schreibweisen für ein und dieselbe Reaktionsgleichung zur Verfügung.

Die Neutralisation von Salzsäure mit Natronlauge in wässriger Lösung z.B. kann man wie folgt formulieren:

$$H^+ + OH^- \rightleftharpoons H_2O.$$

Andere Möglichkeiten sind:

$$H_3O^+ + OH^- \rightleftharpoons 2 H_2O$$

$$H^+(aq) + OH^-(aq) \rightleftharpoons H_2O$$

Welche Notation man wählt, wird davon abhängen, welchen Teilaspekt der Reaktion man näher herausheben möchte.

Durch die Schreibweise $H_3O^+$ wird betont, dass das Wasserstoffion in Wasser hydratisiert vorliegt. Dabei sollte aber nicht vergessen werden, dass alle Teilchen in wässriger Lösung hydratisiert vorliegen, womit die dritte Formulierung die eigentlich sinnvollste ist.

In allen drei Gleichungen wurden die Natrium- und die Chloridionen weggelassen, weil diese durch die Reaktion nicht betroffen sind.

Arten von chemischen Reaktionen

Man unterscheidet zwei Grenzfälle:

1. Atom A zieht weniger stark Elektronen an als B, dann findet ein Elektronenübertrag von A nach B statt.

2. Atom A ist von derselben Sorte wie Atom B, dann teilen sich die zwei Atome einige ihrer Elektronen.

Man kann dies wie in den Abbildungen 2 veranschaulichen.

Beispiele:

Abbildung 2: Durch die gemeinsame Nutzung von Elektronen erreichen alle Atome eines Moleküls eine Edelgaskonfiguration

Dabei wird klar, dass es zwischen den Grenzfällen eines kompletten Übertrags von Valenzelektronen zwischen den äusseren Schalen der Atome A und B, nämlich dem ideal ionischen Fall,

$$A + B \rightleftharpoons A^{m+}B^{m-}$$

z.B. bei

$$Na + \frac {1}{2}Cl_2 \rightleftharpoons Na^+Cl^- \qquad (m=1)$$

eine grosse Zahl von intermediären Fällen geben kann, bei denen ein unvollständiger Ladungsübertrag $\delta$ stattfindet:

$$A + B \rightleftharpoons A^{\delta +}B^{\delta -} \qquad (\delta \leq m)$$

Abbildung 3: Bindung im Ethen, C$_2$H$_4$.
a) Lewisformel.
b) Valenzelektronenkonfiguration des angeregten C-Atoms. Drei Valenzelektronen bilden sp$^2$-Hybridorbitale.
c) Jedes C-Atom bildet mit seinen drei sp$^2$-Hybridorbitalen drei $\sigma$-Bindungen.
d) Die p-Orbitale, die senkrecht zur Molekülebene stehen, bilden eine $\pi$-Bindung.

Die wahren Ladungen, man spricht von effektiven Ladungen, in NaCl sind etwa bei $\delta$=0.75. Also liegen $Na^{0.75+}$ und $Cl^{0.75-}$-Ionen vor.

Ein positiv geladenes $Na^{\delta +}$ -Ion kann also genauso stark Elektronen anziehen wie ein negativ geladenes $Cl^{\delta -}$-Ion, nämlich wenn $\delta$ = 0.75 ist.

Abbildung 4: (a) Schematischer Verlauf der Elektronendichte bei der Ionenbindung. Die Na$^+$ - und Cl -Ionen im NaCl-Gitter berühren sich, die Elektronenhüllen durchdringen sich nicht. Die Elektronendichtesinkt daher an der Berührungsstelle der Ionen auf annähernd null.
(b) Röntgenographisch bestimmte Elektronendichten in einem NaCl-Kristall. Die Linien verbinden Stellen gleicher Elektronendichte (die Zahlen bedeuten Elektronen/10$^{-30}m^3$). Sie nimmt mit der Entfernung vom Atomkern rasch ab. Auf der Verbindungslinie zwischen Na$^+$ - und Cl -Ionen nimmt sie auf nahezu null ab. Integriert man die Elektronendichte in den dadurch abgegrenzten kugelförmigen Ionenvolumina, erhält man für Na$^+$ 10,05, für Cl 17,70 Elektronen. dies beweist den Aufbau des Gitters aus Ionen. Die fehlenden 0,25 Elektronen befinden sich in Zwischenräumen ausserhalb der Kugeln.

 

$\parbox{\textwidth}{ \input{/usr/edu/lector/vorlesung_al1/xfig/al1_... ...h=0.45\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_al1/pic/al1_21_elektronendichte_b}}$

Verbindungen, bei denen der Ladungsübertrag relativ gross ist, werden nach dem Konzept der formalen Ladungen behandelt.

Man nennt sie Ionenverbindungen.

Es gibt keine Verbindung mit vollständigem effektiven Ladungsübertrag. Der vollständige Ladungsübertrag ist ein formales Konzept (formale Ladungen), das sich aber als überaus erfolgreich erwiesen hat.

Dieser Erfolg ist nicht zufällig, sondern er kann heute auf quantenmechanischer Basis erklärt werden.

Verbindungen, bei denen der effektive Ladungsübertrag relativ klein ist, werden als kovalente Verbindungen bezeichnet, auch wenn der effektive Ladungsübertrag nicht gleich null ist. Man spricht im letzteren Fall von polarisierten kovalenten Bindungen.

Obwohl es also keine wirkliche Grenze zwischen kovalenten und ionischen Verbindungen gibt, hat sich die Einteilung als sehr wirksames Klassifikations- und Arbeitskonzept bewährt.

Um die Vielfalt der möglichen chemischen Reaktionen überblicken zu können, teilt man diese in Gruppen ein. Man unterscheidet dabei zwischen folgenden Reaktionstypen:

• Säure-Base-Reaktionen
  $$HCl + NaOH \rightleftharpoons H_2O + NaCl$$
  $$HCl + NH_3 \rightleftharpoons NH_4Cl$$

  
  

• Komplexbildungsreaktionen
  $$NiCl_2 + 6 NH_3 \rightleftharpoons [Ni(NH_3)_6]Cl_2$$
  $$NiCl_2 + Na_4EDTA \rightleftharpoons Na_2[Ni EDTA] + 2 NaCl$$

  
  

• Redoxreaktionen
  $$\begin{array}{rl} 5FeSO_4 + KMnO_4  + & 4 H_2SO_4 \rightlefthar... ...  + & \frac {5}{2} Fe_2(SO_4)_3 + 4 H_2O + \frac {1}{2} K_2SO_4 \end{array}$$
  $$HgCl_2 + Hg(l) \rightleftharpoons Hg_2Cl_2$$

  
  

• Fällungsreaktionen
  $$CuCl_2 + H_2S \rightleftharpoons CuS(s) + 2 HCl$$
  $$AgNO_3 + NaCl \rightleftharpoons AgCl(s) + NaNO_3$$

  
  

Wenn die Reaktion der zwei Ausgangsstoffe (Edukte) A und B unter sehr grossem Energiegewinn $\Delta G^\circ$ stattfindet, z.B.

$$H_2 + \frac {1}{2}O_2 \longrightarrow H_2O,$$

dann kann sie unter denselben Bedingungen nicht umgekehrt werden, was man durch die Richtung des Reaktionspfeiles angibt.

Reaktionen, die spontan bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur in die gewünschte Richtung ablaufen können, zeigen eine negative Reaktionsenergie $\Delta G^\circ < 0$ und werden als exergonisch bezeichnet.

Solche, für die das Umgekehrte gilt, werden als endergonisch bezeichnet ( $\Delta G^\circ > 0$).

Obwohl bei 600$^\circ$C eine Boltzmannverteilung von heisseren und kälteren $H_2O$-Molekülen vorliegt, ist die Chance, dass eines davon so heiss wird, dass es wieder dissoziiert

$$H_2O \longrightarrow H_2 + \frac {1}{2}O_2$$

äusserst gering.

Bei 2000$^\circ$C hingegen treten beide Reaktionsarten mit recht grosser Häufigkeit bzw. Wahrscheinlichkeit auf - es entsteht ein dynamisches Gleichgewicht zwischen den Teilreaktionen, was durch einen Doppelpfeil angegeben wird:

$$H_2 + \frac {1}{2}O_2 \rightleftharpoons H_2O$$

Allgemein bezeichnet man diese Situation als chemisches Gleichgewicht

$$A + B \rightleftharpoons AB$$

oder wenn man mit A und B keine Elemente sondern Moleküle aus mehreren Atomen bezeichnet:

$$\mathrm{Edukte  (Verbindungen)} \rightleftharpoons \mathrm{Produkte  (Verbindungen)}$$

$$A + B \rightleftharpoons C + D$$

Die Lage des Gleichgewichtes hängt also von der Temperatur, aber auch vom Druck ab.

Theoretisch ist jede chemische Reaktion (Hinreaktion) umkehrbar (Rückreaktion).

Man bezeichnet dies als Prinzip der mikroskopischen Reversibilität.

Sinnvollerweise wird dies jedoch nur dann berücksichtigt, wenn beide Teilreaktionen mit genügend grosser Häufigkeit auftreten.
Das dynamische Gleichgewicht von zwei chemischen Reaktionen führt zu keinem Nettostoffumsatz, und es wird deshalb keine Reaktionsenergie gebildet.

Abbildung 5: Bei der Reaktion von H$_2$ mit I$_2$ zu HI werden nicht nur HI-Moleküle gebildet, sondern gleichzeitig zerfallen auch gebildete HI-Moleküle wieder. Vor erreichen des Gleichgewichtszustandes bilden sich pro Zeitintervall aber mehr HI-Moleküle als zerfallen, die Bildungsreaktion ist schneller als die Zerfallsreaktion. Im Gleichgewichtszustand ist die Anzahl sich bildender und zerfallender HI-Moleküle gleich gross geworden.

 

Abbildung 6: Gleichgewichtskonzentration im dynamischen Gleichgewicht der Bildung und des Zerfalls von Iodwasserstoff.

 

Für alle chemischen Gleichgewichte gilt $\Delta G$ = 0.

Werden bei einer ungestörten Reaktion die Edukte scheinbar komplett verbraucht, so ist kein nennenswertes Gleichgewicht vorhanden.

Die Konzentrationen von Edukten ([A], [B]) und Produkten ([C], [D]) können also dafür benutzt werden, den Grad des chemischen Gleichgewichtes zu definieren:

$$\frac {[C] \cdot [D]}{[A] \cdot [B]} = K$$

Diese Gleichung wird als Massenwirkungsgesetz bezeichnet und wurde erstmals von dem norwegischen Mathematiker C. M. Guldberg und dem norwegischen Chemiker P. Waage im Jahre 1867 aufgestellt.

Man sieht leicht ein, dass die Lage des chemischen Gleichgewichtes und damit die Grösse von K von der Temperatur abhängt (s. Gl. 2 ).

Die Gleichgewichtskonstante $K$ hat für gegebenen Druck und gegebene Temperatur für jede Reaktion, allgemein

$$a A + b B + c C + \ldots \rightleftharpoons l L + m M + \ldots$$

einen charakteristischen Wert

$$\frac {[L]^l \cdot [M]^m \cdot\ldots}{[A]^a \cdot [B]^b \cdot [C]^c\ldots} = K_c = \frac{\Pi_i [Produkt]^{e_i}}{\Pi_j[Edukt]^{e_j}}$$

Für jede Reaktion besteht also ein Konzentrationsverhältnis, das bei unveränderten Zustandsvariablen Druck und Temperatur unabhängig ist von Einzelkonzentrationen.

Der Index c steht für Konzentration.

Werden Drucke (p) in das Massenwirkungsgesetz als Konzentrationsangabe eingesetzt, so heisst die Konstante K$_p$.

Zwischen der freien Reaktionsenthalpie und der Massenwirkungskonstanten besteht ein einfacher Zusammenhang:

$$\Delta G^\circ = - RT \ln K$$ (2)

Ausserdem hängen Druck und Konzentration bei Gasreaktionen wie folgt zusammen:

$$c = \frac {p}{RT}$$

und damit

$$K_p = K_c \cdot (RT)^{(l+m+\ldots)-(a+b+\ldots)}$$

Da die K-Werte sich über viele Grössenordnungen erstrecken können, verwendet man häufig die sogenannten pK-Werte, die dem negativen Logarithmus zur Basis 10 von K entsprechen.

$$pK = - \lg K$$

Insgesamt hängt also jede chemische Reaktion ab von:

• den beteiligten Stoffen,
• den Konzentrationen der beteiligten Stoffe,
• der Temperatur und
• dem Druck.

Ausserdem wirkt das Prinzip des kleinsten Zwanges nach Le Chatelier und Braun:

• Temperaturerhöhung fördert endotherme Reaktion
• Temperaturerniedrigung fördert exotherme Reaktion
• Druckerhöhung bewirkt Volumenabnahme
• Druckerniedrigung bewirkt Volumenzunahme

Berechnung der Konzentrationen aller Spezies in Lösung

Angenommen eine Lösung von $Fe^{2+}(aq)$ wird mit einer bekannten Menge einer $KMnO_4$-Lösung bei gegebenen pH-Wert versetzt.

Es können nun Fragen wie die folgenden gestellt werden:

• Ist die angegebene Reaktion spontan (d. h. verläuft sie freiwillig in die gewünschte Richtung)?
• Verläuft die Reaktion quantitativ?
• Kann sie z.B. als Grundlage für die quantitative Bestimmung von $Fe^{2+}$ verwendet werden?
• Wie gross sind die Gleichgewichtskonzentrationen von
  $MnO^-_4, Mn^{2+}, Fe^{2+}$    und $Fe^{3+}$?

Einfachshalber wird die Reaktionsgeschwindigkeit nicht berücksichtigt und angenommen, dass sich das System in chemischem Gleichgewicht befindet.

Zur Lösung dieses Problems benötigen wir die Kenntnis der Gleichgewichtskonstanten folgender Reaktion:

$$\begin{array}{rl} MnO^-_4(aq) + 8 H^+(aq)  +&5 Fe^{2+}(aq)... ...ons \\ & Mn^{2+}(aq) + 5 Fe^{3+}(aq) + 4 H_2O \end{array}$$

$$K = \frac {[Fe^{3+}]^5 [Mn^{2+}]} {[MnO_4^{ -}][H^+]^8[Fe^{2+}]^5}$$

Die Gleichgewichtskonstante lässt sich aus den Standardreduktionspotenzialen berechnen. Standardreduktionspotenziale sind tabellierte Werte, mit deren Hilfe entschieden werden kann, ob und unter welchen Bedingungen eine Redoxreaktion abläuft.

Ähnliche Fragestellungen findet man bei Säure-Base-, Komplexbildungs- und Fällungsreaktionen. Die benötigten Gleichgewichtskonstanten für diese Reaktionen sind oft bekannt. Andernfalls können die oben erwähnten Standardreduktionspotenziale entsprechenden Tabellen entnommen werden. Das heisst, eine quantitative Berechnung ist fast immer möglich.

Konzentrationseinheiten

Bei der Angabe der Konzentrationen können verschiedene Einheiten verwendet werden, welche bezogen auf wässrige Systeme nachfolgend eingeführt werden:

• Massenprozente (Gramm Substanz pro 100 g Lösung)
• Molarität (Mol Substanz in 1 Liter Lösung)
• Molalität (Mol Substanz in 1 kg Lösungsmittel)
• Molenbruch (Der Quotient der Stoffmenge in mol einer Komponente und der Summe der Stoffmengen aller Komponenten eines Gemisches)

Löslichkeitsangaben werden oft auf 100 g Wasser bezogen. Dies ist ein Beispiel dafür, dass die Verwendung bestimmter Einheiten nicht selten von ihrer speziellen Anwendung abhängt.