Gleichgewichte

In wässriger Lösung sind Metallionen von einer gewissen Zahl von Wassermolekülen in der ersten Koordinationssphäre umgeben. Darum wird für diese Ionen oft die Bezeichnung $M^{z+}_{aq}$ verwendet. Ist die Anzahl der koordinierten $H_2O$-Moleküle bekannt, dann kann dies in der Formel explizit angegeben werden. Beim Aluminiumaquaion sind sechs $H_2O$-Liganden vorhanden, so dass $[Al(H_2O)_6]^{3+}$ geschrieben werden kann. Das Zentralion $Al^{3+}$ hat also die Koordinationszahl KZ=6 bzw CN=6.

Schon Alfred Werner (1866 - 1919) konnte zeigen, das die Koordinationszahl sechs häufig von einer oktaedrischen Anordnung der Ligandatome begleitet wird. In Wasser können sogenannte Ligandaustauschreaktionen auftreten. Dabei werden koordinierte $H_2O$-Moleküle gegen andere Liganden ausgetauscht. Dieser Prozess tritt in der Regel schrittweise auf, wie es in der folgenden Reihe von Gleichungen dargestellt ist von

$$[Al(H_2O)_6]^{3+} + F^- \rightleftharpoons [Al(H_2O)_5F]^{2+} + H_2O$$

über

$$[Al(H_2O)_{7-n}F_{n-1}]^{(4-n)} + F^- \rightleftharpoons [Al(H_2O)_{6-n}F_n]^{(3-n)} + H_2O \quad n=2,3,4,5$$

zu

$$[Al(H_2O)F_5]^{2-} + F^- \rightleftharpoons [AlF_6]^{3-} + H_2O.$$

Bei $F^-$-Zugabe werden also sukzessive sechs verschiedene Fluorokomplexe gebildet. Es handelt sich dabei um Gleichgewichte mit den zugehörigen Stabilitätskonstanten $K_n$:

$$K_n = \frac {[Al(H_2O)_{6-n}F_n]}{[Al(H_2O)_{7-n}F_{n-1}][F^-]} \quad n=1,2,\ldots,6$$

und den Brutto-Komplexbildungskonstanten $\beta _n$:

$$\beta _n = \frac {[Al(H_2O)_{6-n}F_n]}{[Al(H_2O)_6][F^-]^n} = K_1\cdot K_2\cdot \ldots\cdot K_n = \prod ^n_{i=1} K_i$$ (35)

In Gleichung 35 wurden die Ladungen weggelassen. Die Bruttokonstanten $\beta _n$ können experimentell ermittelt werden.

Je grösser die Komplexbildungskonstanten sind, um so beständiger ist ein Komplex.

Tabelle 8: Komplexbildungskonstanten einiger Komplexe in Wasser

(In der Literatur sind z.T. sehr unterschiedliche Werte angegeben.)

Das Einstellen der Gleichgewichte kann bei labilen Komplexen sehr rasch ($t<$ 1s), bei robusten, inerten Komplexen sehr langsam ($t>$ 1s, Minuten, Tage, u.m.) erfolgen. Labile Komplexe eignen sich besser für Gleichgewichtsstudien, robuste hingegen für präparative Arbeiten. Für die Katalyse mit Übergangsmetallionen werden labile Komplexgleichgewichte benötigt.
Auch für Komplexe können quantitative stöchiometrische Beziehungen aufgestellt werden. Die Beziehungen für Aluminiumkomplexe, die durch Mischen einer $Al(ClO_4)_3$ mit einer $HF-$Lösung (teilweise durch starke Base neutralisiert) erhalten werden, sind wie folgt zu formulieren:

$$[Al^{3+}]_t = \sum _{n=0}^6 [\{Al(H_2O)_{6-n}F_n\}^{3-n}] = [\{Al(H_2O)_6\}^{3+}]\cdot (1 + \sum ^6_{n=1} \beta _n[F^-]^n)$$ (36)

$$[F^-]_t = [F^-] + [HF] + \sum ^6_{n=1}n\cdot [\{Al(H_2O)_{6-n}F_n\}^{3-n}]$$

$$[OH^-]_t = [F^-] + \sum _{n=1}^6n\cdot [\{Al(H_2O)_{6-n}F_n\}^{3-n}] + [OH^-] - [H^+]$$

(Wegen der Koinzidenz von Konzentrations- und Komplexbezeichnungen werden hier die Komplexe in { } angegeben). Die zwei letzten Gleichungen lassen sich unter Berücksichtigung von Gl. 36 und von $K_w$ umformen zu:

$$[F^-]_t = [F^-]\cdot (1 + K_s^{-1}[H^+]) + [\{Al(H_2O)_6\}^{3+}]\cdot (1 + \sum ^6_{n=1} n\beta _n[F^-]^n)$$ (37)

$$[OH^-]_t = [F^-] + [\{Al(H_2O)_6\}^{3+}]\cdot (1 + \sum ^6_{n=1} n\beta _n[F^-]^n) + K_w[H^+]^{-1} - [H^+].$$ (38)

Man erhält also ein System von drei Gleichungen 36, 37 und 38 mit den drei Unbekannten $[\{Al(H_2O)_6\}^{3+}], [F^-]$ und $[H^+]$.

Für bekannte Konzentrationen von $[Al^{3+}]_t, [F^-]_t$ und $[OH^-]_t$ kann man die Gleichgewichtskonzentrationen aller Spezies ermitteln, sofern die Konstanten $\beta _n$ (n = 1,2,...,6), $K_s$ und $K_w$ bekannt sind:

$$K_s = \frac {[H^+][F^-]}{[HF]}.$$