Potenzialdiagramme

Für Elemente, die in mehreren Oxidationsstufen stabil auftreten, können in einem Diagramm alle $E^\circ-$Werte angegeben werden. Anhand dieser sogenannten Potenzialdiagramme können Disproportionierungen und andere Redoxprozesse diskutiert werden.

Aus obigem Diagramm ist auch ersichtlich, dass das Standardpotenzial keine Zustandsgrösse ist, wohl aber die freie Enthalpie $\Delta G^\circ \; (E_1^\circ + E_2^\circ \neq E_3^\circ ; \; \Delta G_1 + \Delta G_2 = \Delta G_3):$

$$0.158 + 0.522 = 0.680 = 2 \cdot 0.340.$$

Für die Disproportionierung gilt:

$$2 Cu^+ \longrightarrow Cu^{2+} + Cu$$

und $E^\circ$ = 0.522 - 0.158 = 0.364 $<$ 0! Danach ist klar, dass diese Reaktion spontan abläuft.

Eine Disproportionierung von Teilchen tritt dann auf, wenn das Redoxpotenzial für die Reduktion zum nächstniedrigeren Oxidationszustand positiver ist als das Redoxpotenzial für die Oxidation zum nächsthöheren Oxidationszustand.

Die Disproportionierung von $Fe^{2+}$, hingegen, ist nicht spontan:

Als Beispiel für ein komplizierteres Potenzialdiagramm wird das von Chlor in saurer Lösung wiedergegeben:

Diese Daten erlauben die Berechnung der $E^\circ-$Werte beliebiger Redoxpaare zwischen den beteiligten Spezies. Im Falle der Dissoziation von schwachen Säuren ($HClO$ und $HClO_2$) ist die Kenntnis der zugehörigen Dissoziationskonstanten unerlässlich.

Das entsprechende Potenzialdiagramm in alkalischer Lösung erhält man, wenn man als Reaktanden die in diesem Medium stabilen Teilchen einsetzt. Als Beispiel sei hier die Berechnung von $E^\circ(ClO_4^-/ClO_3^-)$ aufgeführt: Die Gleichung der Halbzelle in sauerem Milieu lautet:

$$2H^+ + ClO_4^- + 2e^- \longrightarrow ClO_3^- + H_2O \qquad E^\circ=1.19 V$$

und die zugehörige Nernstsche Gleichung ist:

$$E = 1.19 - \frac {0.0592}{2} \lg \frac {[ClO_3^-]}{[H^+][ClO_4^-]}.$$ (32)

Die Anionen $ClO_3^{ -}$ und $ClO_4^{ -}$ sind auch im alkalischen Milieu stabil, und die zugehörige Gleichung für $E^\circ$ erhält man durch Substitution von $[H^+]$ mit Hilfe des Ionenproduktes des Wassers $K_w/[OH^-] = 10^{-14}/[OH^-]$:

$$\begin{array}{rl} E & = 1.19 - \frac{0.0592}{2}\lg\frac{[ClO_3^-... ... - \frac {0.0592}{2} \lg\frac {[ClO_3^-][OH^-]^2}{[ClO_4^-]} \\ \end{array}$$

Die letzte Gleichung entspricht dem Gleichgewicht

$H_2O + ClO_4^- + 2e^- \longrightarrow ClO_3^- + 2OH^- \; \mathrm{mit\;} E^\circ = 0.36 V.$

Natürlich kann die Berechnung von $E^\circ$ für beliebige pH-Werte durchgeführt werden. Für $pH$ = 5 erhält man mit Gl. 32

$$\begin{array}{rl} E & = 1.19 - \frac {0.0592}{2} \lg\frac ... ... {0.0592}{2} \lg\frac {[ClO_3^-]}{[ClO_4^-]}.\\ \end{array}$$

Das heisst, $E^\circ$=0.894 V für diese Halbkette bei pH=5.