Elektroden für EMK-Messungen

Bei jeder Halbreaktion wird immer ein System zur Übertragung der Ladungen bzw. zur Abscheidung oder Auflösung eines Reaktanden benötigt. Diese Funktionen werden durch geeignete Elektroden realisiert.

Durch Anwendung sehr kleiner Strommengen treten i.d.R. vernachlässigbar kleine Änderungen der Konzentrationen der Ionen in Lösung auf. Das heisst zugleich, dass die gemessene EMK zeitlich praktisch unverändert bleibt. Bei vielen Messungen sind Phasengrenzen zwischen zwei Lösungen unvermeidlich (pH-Messung, Anwendungen von Referenzelektroden, etc.).Diese verursachen sogenannte Diffusionspotenziale, die eine genaue EMK-Messung erschweren. Alle Teile einer Messkette können die Messergebnisse beeinflussen, weil auch sie mitgemessen werden.

Die folgende Überlegungen müssen bei der Auswahl von Elektroden angestellt werden:

• Wenn bei der Halbreaktion ein Metall und seine Ionen auftreten, dann wirkt das Metall als Elektrode (z.B. Cu, Zn, Ag, etc.)
• Platinschwarz oder Platinschwamm kann sehr grosse Mengen an $H_2$ aufnehmen und abgeben. Es kann daher als Basismaterial für eine Wasserstoffelektrode verwendet werden.
• Elektroden für Anionen erhält man, indem man ein Metall, mit einem schwerlöslichen Salz des betreffenden Anions beschichtet.
  So erlauben die Elektrodensysteme $Ag/AgX$, $Hg/Hg_2X_2$ die Messung von $X^-$Anionen ( $X=Cl^-, Br^-, I^-$).
• Bei Halbreaktionen zwischen löslichen Reaktanden mit verschiedenen Oxidationszahlen können inerte Metallelektroden verwandt werden, zum Beispiel Pt oder Au für die Redoxpaare
  $$\stackrel {+3}{Fe}/\stackrel {+2}{Fe}, \; \stackrel {+2}{Hg}/Hg_... ...rO_2^{ 4-}/Cr^{+3} \; \mathrm{und} \stackrel {+7}{Mn}O_4^-/\stackrel {+2}{Mn}$$

• Das Potenzial zwischen zwei Lösungen gegebener Wasserstoffionenkonzentration, getrennt durch eine geeignete Membran (z.B. ionendurchlässiges Spezialglas), kann mittels Glaselektroden gemessen werden.

Man verlangt dabei, dass eine Elektrode ein Verhalten aufweisst, das die Nernstsche Gleichung der entsprechenden Halbzelle erfüllt. Zusätzlich ist für die Praxis ein rasches Einstellen der entsprechenden Gleichgewichte erforderlich. Diese Bedingungen sind nicht immer erfüllt.