Einige Beispielaufgaben zu Standardreduktionspotenzialen

Die EMK der Kette $Zn$/0.1 M $ZnSO_4$//0.5 M $CuSO_4/Cu$

Es gilt zunächst $E^\circ(Zn^{2+}/Zn)  =$ -0.763 V und $E^\circ(Cu2+/Cu) =$ 0.340 V. Für die Anode erhalten wir mit Gl. 30

$$E_A = -0.763 - \frac {RT}{nF} \cdot\ln \frac {1}{[Zn^{2+}]} = -0.763 - \frac {0.0592}{2}\cdot \lg 10 = -0.793 V$$

und für die Kathode

$$E_K = +0.340 - \frac {0.0592}{2}\cdot \lg 0.5^{-1} = 0.331 V.$$

Die Zellspannung (stromlos gemessen) ist dann

$$EMK = E_K - E_A = 1.124 V.$$

Berechnng von Gleichgewichtskonzentrationen

Es sollen Gleichgewichtskonzentrationen berechnet werden, die man erhält, wenn man eine 0.1 M $CuSO_4-$Lösung mit $Zn-$Pulver versetzt.

$$Cu^{2+} + Zn \rightleftharpoons Zn^{2+} + Cu \qquad K = \frac {[Zn^{2+}]}{[Cu^{2+}]}$$

Die EMK dieser Kette unter Standardbedingungen beträgt:

$$E^\circ = 0.340 + 0.763 = 1.103 V$$

Die Gleichgewichtskonstante K kann dann nach Gl. 31 berechnet werden:

$$K = 10^\frac {1.103\cdot 2}{0.0592} = 10^{37.26}$$

Die Konzentration von $Zn^{2+}$ beträgt 0.1 M (es wird angenommen, dass nahezu das gesamte $Cu^{2+}$ durch Zn umgesetzt wird). Die verbleibende Konzentration von $Cu^{2+}$ lässt sich dann mit dieser Annahme wie folgt berechnen:

$$[Cu^{2+}] = \frac {[Zn^{2+}]}{K} = \frac {[Zn^{2+}]}{10^{37.26}} = 10^{-38.26} \mathrm{ M}$$

Dieses Ergebnis rechtfertigt auch die Annahme, dass die $Zn^{2+}-$Konzentration am Ende etwa gleich 0.1 M sei.

Titration einer $\stackrel {+2}{Fe}-$Lösung mit $\stackrel {+4}{Ce}-$Lösung

100 ml 0.01 M $\stackrel {+2}{Fe}-$Lösung sollen mit 0.100 M $\stackrel {+4}{Ce}-$Lösung titriert werden. Die Titration soll in 1 M $H_2SO_4$ erfolgen.

$$E^\circ ( \stackrel {+3}{Fe} / \stackrel {+2}{Fe} ) = 0.77 V \qquad E^\circ ( \stackrel {+4}{Ce} / \stackrel {+3}{Ce}) = 1.44 V$$

Die Messkette enthält eine Platinelektrode zur Messung des Potenzials $E(\stackrel {+3}{Fe}/\stackrel {+2}{Fe})$. Mit Gl. 30 erhält man

$$E = E^\circ(\stackrel {+3}{Fe}/\stackrel {+2}{Fe}) - 0.24 - 0.0592 \lg \frac {[Fe^{2+}]}{[Fe^{3+}]}.$$

Als Referenzelektrode wird eine Kalomelelektrode mit $E^\circ$ = +0.24 V verwendet.

Die Potenziale E sollen berechnet werden:

a)

nach Oxidation der Hälfte der $\stackrel {+2}{Fe}-$Lösung,

b)

nach Zugabe der zu $\stackrel {+2}{Fe}$ äquivalenten Menge $\stackrel {+4}{Ce},$

c)

für einen Überschuss an $\stackrel {+4}{Ce}$, so dass gilt: $[\stackrel {+4}{Ce}] = [\stackrel {+3}{Ce}]$.

Wir gehen nach folgendem Schema vor:
Zuerst wird die Gleichgewichtskonstante der Reaktion ermittelt:

$$\begin{array}{c} \stackrel {+2}{Fe} + \stackrel {+4}{Ce} \... ... = 10^{\frac{1.44-0.77}{0.0592}} = 10^{11.3} \\ \end{array}$$

Daraus folgt, dass die Reaktion praktisch vollständig abläuft.

Wir können nun die Gleichgewichtskonzentrationen berechnen.

(a)

In diesem Fall sind 5 ml 0.1 M $\stackrel {+4}{Ce}-$Lösung notwendig.
Berücksichtigt man die zugehörige Volumenänderung, so wird die Ausgangskonzentration von $\stackrel {+2}{Fe}$:

$$[\stackrel {+2}{Fe}]_o = \frac {0.01 \cdot 100}{100 + 5} = 0.00952 M$$

und die eingesetzte $\stackrel {+4}{Ce}-$Konzentration

$$[\stackrel {+4}{Ce}]_o = \frac {[\stackrel {+2}{Fe}]_o}{2} = 0.00476 M.$$

Da die Reaktion, wie schon erwähnt, praktisch vollständig verläuft, folgt:

$$[\stackrel {+3}{Fe}] = [\stackrel {+3}{Ce}] = [\stackrel {+2}{Fe}] = \frac {1}{2} [\stackrel {+2}{Fe}]_o \quad \mathrm{und  E  =  0.53 V.}$$

Die tatsächliche $\stackrel {+4}{Ce}-$Konzentration ergibt sich aus:

$$\begin{array}{lr} [\stackrel {+4}{Ce}] & = \frac {[\stackr... ...t 10^{-11.3} \\ & = 2.38 \cdot 10^{-14} M \\ \end{array}$$

(b)

Für diese Aufgabe sind 10 ml 0.1 M $\stackrel {+4}{Ce}-$Lösung notwendig. Die ursprüngliche Konzentration an $\stackrel {+2}{Fe}$ ergibt sich damit zu:

$$[\stackrel {+2}{Fe}]_o = \frac {0.01 \cdot 100}{100 + 10} = 0.00909 M.$$

Da laut Aufgabenstellung das gesamte $\stackrel {+2}{Fe}$ durch $\stackrel {+4}{Ce}$ zu $\stackrel {+3}{Fe}$ oxidiert werden soll, folgt

$$[\stackrel {+3}{Fe}] = [\stackrel {+3}{Ce}] = [\stackrel {+2}{Fe}]_o.$$

Mit $[\stackrel {+4}{Ce}] = [\stackrel {+2}{Fe}]$ gilt weiter

$$[\stackrel {+4}{Ce}] = [\stackrel {+2}{Fe}] = [\stackrel {+2}{Fe}]_o\sqrt {10^{-11.3}} = 2.03\cdot 10^{-8} M.$$

Mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes (K) ergibt sich

$$\frac {[\stackrel {+2}{Fe}]}{[\stackrel {+3}{Fe}]} = 2.24 \cdot 10^{-6}$$

und

$$E = 0.53 - 0.0592 \cdot \lg 2.24 \cdot 10^{-6} = 0.864 V$$

(c)

In diesem Fall werden 20 ml 0.1 M $\stackrel {+4}{Ce}-$Lösung benötigt. Man erhält weiter:

$$[\stackrel {+3}{Ce}] = \frac {[\stackrel {+4}{Ce}]_o}{2} = \frac {0.1 \cdot 20}{(100+20)2} = 8.33\cdot 10^{-3} M$$

Mit Hilfe der Massenwirkungskonstante K ergibt sich wieder

$$\frac {[\stackrel {+2}{Fe}]}{[\stackrel {+3}{Fe}]} = 10^{-11.3},... ... {+3}{Fe}] = 8.33\cdot 10^{-3}, \; [\stackrel {+2}{Fe}] = 4.17\cdot 10^{-14}.$$

und $E = 0.53 - 0.0592 \cdot \lg 10^{-11.3} = 1.19 V.$