Galvanische Zellen

Die Abscheidung von Silber aus Silbernitratlösung an metallischem Kupfer ist bereits in Gleichung 1 formuliert worden. Eine weitere, lange bekannte Redoxreaktion ist die Abscheidung von Kupfer aus einer Kupfersalzlösung auf metallischem Zink.

Abbildung 24: Schematische Darstellung einer Redoxreaktion (links). Schematische Darstellung einer galvanischen Zelle (rechts, sogenanntes Daniell-Element).

In der Versuchsanordnung in Abbildung 4.4 rechts ist der Reaktionsraum in zwei Halbzellen, Halbelemente bzw. Halbräume aufgeteilt. Diese Anordnung wird als Kette, Zelle, galvanische Zelle, Galvanisches Element oder Volta-Element bezeichnet. Entscheidend ist, dass die beiden Halbelemente so getrennt werden, dass die reagierenden Komponenten nicht direkt in Lösung miteinander zur Reaktion kommen (innerer Kurzschluss). Das wird durch eine halbdurchlässige Membran oder eine semipermeable Membran (Diaphragma) bzw. durch eine Salzbrücke (Stromschlüssel) gewährleistet. Dabei muss aber eine Ionenwanderung möglich bleiben, da sonst kein Stoffumsatz und kein Ladungstransport möglich ist.

Bei der Oxidation werden die freiwerdenden Elektronen an die Anode abgegeben und über einen elektrischen Leiter, der an ein Messgerät oder einen Verbraucher angeschossen ist, zur Kathode überführt, wo sie für den Reduktionprozess verbraucht werden. Der Fluss der Elektronen wird durch die Wanderung von Anionen kompensiert, sodass die Elektroneutralität gewährleistet ist.
In diesem Fall liefert die chemische Reaktion also direkt elektrische Energie, deren Menge von der Zahl der überführten Elektronen und von der freien Enthalpie der Reaktion, $\Delta G$, abhängt. Durch letztere wird auch die Spannung zwischen den beiden Elektroden bestimmt. Diese wird auch als Elektromotorische Kraft EMK bezeichnet. Auf Grund der EMK kann das galvanische Element Arbeit leisten und zwar entsprechend $\Delta G$ der zugrundliegenden chemischen Reaktion.

Redoxpaar 1 (Halbelement1)	Redoxpaar 1 (Halbelement1)
$Zn \longrightarrow Zn^{2+} + 2 e^-$	$Cu^{2+} + 2 e^- \longrightarrow Cu$

Gesamtreaktion
$Zn + Cu^{2+} \longrightarrow Zn^{2+} + Cu$

Redoxpotenzial 1	Redoxpotenzial 2
$E_{Zn} = E^\circ_{Zn} + \frac{0,059}{2} \lg c_{Zn^{2+}}$	$E_{Cu} = E^\circ_{Cu} + \frac{0,059}{2} \lg c_{Cu^{2+}}$

Gesamtpotenzial
$\Delta E = E_{Cu} - E_{Zn} = E^\circ_{Cu} - E^\circ_{Zn} + \frac{0,059}{2} \lg\frac{c_{Cu^{2+}}}{c_{Zn^{2+}}}$

Die in Abbildung 4.4 dargestellte Reaktion verläuft spontan. Diese Aussage kann entweder bei Kenntnis von $\Delta G$ oder der bekannten Potenziale der beiden Elektroden machen. Es gilt nämlich

$$\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -96487 nE^\circ$$ (28)

und

$$\Delta G^\circ = -RTln K = -5.707 lg K$$ (29)

mit der Faradaykonstante F=96487 $As mol^{-1}$ und der Gaskonstanten R=8.314 $JK^{-1}mol^{-1}$.

K ist die Gleichgewichtskonstante und n die Zahl der bei der Reaktion beteiligten Elektronen in mol.
Die Potenziale erhält man durch Anwendung der Nernstschen Gleichung, die für eine Halbzelle wie folgt zu formulieren ist

$$E_1 = E_1^\circ - \frac {RT}{nF} ln\frac {[Red_1]}{[Ox_1]}$$ (30)

und für die Reaktionsgleichung

$$Red_1 \longrightarrow Ox_1 + n_1e^-$$

gilt.

Beim Vertauschen von [Ox] und [Red] ändert sich das Vorzeichen vor dem konzentrationsabhängigen zweiten Glied.

$E^\circ_1$ heisst Normal- oder Standardpotenzial der Halbzelle 1 für den Fall, dass die Aktivitäten von $Red_1$ und $Ox_1$ eins betragen. Diese Werte sind für viele Halbreaktionen tabelliert, so dass nach Gleichung 30 viele Halbzellenpotenziale für beliebige Aktivitäten der Reaktionspartner berechnet werden können.

Eine ähnliche Gleichung gilt für die zweite Halbzelle:

$$E_2 = E_2^\circ - \frac{RT}{nF} \ln\frac{[Red_2]}{[Ox_2]}$$

Für eine spontane Reaktion sind $E_1$ und $E_2$ so zu kombinieren, dass die Differenz der beiden Werte positiv ist. Im speziellen Fall $E_1 = E_2$ ist die Differenz der beiden Werte Null, und das System befindet sich im Gleichgewicht. Nur eine Kombination der Halbreaktionen ergibt eine spontane Reaktion.

Bei Anwendung der Nernstschen Gleichung werden nur die Komponenten, die als Ionen in Lösung oder als Gase auftreten, berücksichtigt. Für feste Stoffe und Wasser ist die Aktivität eins.

Der Umsatz von Permanganat mit Eisen(II)-Salzen wurde bereits besprochen:

$$\stackrel {+7}{Mn}O^{ -}_4 + 8H^+ + 5e^- \longrightarrow Mn^{2+} + 4H_2O$$

$$E = E^\circ - \frac {RT}{5F} ln\frac {[Mn^{2+}]}{[MnO_4^{ -}][H^+]^8}$$

Galvanische Zellen bestehen immer aus zwei Halbzellen.

Als Beispiel sei noch einmal das Daniellelement angeführt:
Hier bestimmt das grössere Bestreben von Kupfer, Elektronen aufzunehmen, die Richtung des Elektronenflusses.

Abbildung 25: Bestimmung von Standardpotenzialen mit einer Standardwasserstoffelektrode als Bezugselektrode

Die Bestimmung von Standardpotenzialen: Als Bezugselektrode dient eine Standardwasserstoffelektrode. Die Standardwasserstoffelektrode hat das Potenzial null, da ihr Standardpotenzial willkürlich mit null festgesetzt wird. Die gesamte EMK der Anordnung a) ist also gleich dem Elektrodenpotenzial der Zn-Elektrode:
$\Delta E = E_{Zn} = E^\circ_{Zn} + \frac{0,059}{2} \lg a_{Zn^{2+}}.$ Beträgt die Aktivität von $Zn^{2+}$ eins $(a_{Zn^{2+}} = 1, )$ so ist die EMK gleich dem Standardpotenzial von Cu. Standardpotenziale sind Relativwerte bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode.

Das Standardreduktionspotenzial $E^\circ$ einer Halbzelle wird durch Messung der Spannung zwischen dieser Halbzelle und einer Standardelektrode Standardwasserstoffelektrode unter Standardbedingungen (25$^\circ$C , 1 bar $H_2$ und Aktivitäten aller Reaktanden gleich eins) erhalten. Das Standardreduktionspotenzial der Standardwasserstoffelektrode wird definitionsgemäss gleich Null gesetzt.

Das Vorzeichen von $E^\circ$ ist nur dann positiv, wenn die Halbzelle bei obiger Reaktion als Kathode wirkt (vgl. Tab. 7). Die $E^\circ$-Werte von Halbreaktionen sind wichtige Grössen, weil sie die Berechnung der freien Enthalpie $\Delta G$ (kJ/mol) und der Gleichgewichtskonstanten K mit Hilfe der Gleichungen 28 und 29 erlauben.

Gleichung 28 ergibt bei einem spontanen Prozess ( $E^\circ {>} 0$) einen negativen Wert für $\Delta G$, wie es die Thermodynamik verlangt. Aus den Gleichungen 28 und 29 folgt:

$$E^\circ = \frac {RT}{nF} ln K = \frac {0.0592}{n} lg K$$ (31)

Damit kann aus dem $E^\circ-$Wert die zur Reaktion gehörende Gleichgewichtskonstante K berechnet werden. Diese ist besonders wichtig, weil sie es erlaubt, die jeweiligen Gleichgewichtskonzentrationen für einen Redoxprozess zu berechnen und zu entscheiden, ob z.B. eine volumetrische Titration für eine quantitative Bestimmung herangezogen werden kann.

Tabelle 7: Standardreduktionspotenziale, gültig bei 25$^\circ$C und 1 bar, in saurer Lösung.