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Unterabschnitte

Grössere Moleküle

Koordinationszahl 2

Die Koordinationszahl 2 tritt relativ selten in der Chemie von Metallkomplexen auf, um so typischer ist sie hier:
  1. einwertige Metallionen wie $ Cu^I, Ag^I, Au^I$ in
    $ [Cu(NH_3)_2]^+, [Ag(NH_3)_2]^+, [CuCl_2]^-, [AgCl_2]^-, [AuCl_2]^-,
[Ag(CN)_2]^-, $
    $ [Au(CN)_2]^- $
  2. zweiwertige Metallionen wie $ Hg^{II}$ in $ HG_2Cl_2,~~Hg(CN)_2$
$Zn^{II}$    und $ Cd^{II} $ bevorzugen aber tetraedrische Komplexe wie in $ [ZnCl_4]^{2-},
[Zn(H_2O)_4]^{2+}. $
  3. Lineare Komplexe wie unter 1. und 2. erwähnt können i.d.R. weitere Liganden aufnehmen, z.B. unter Bildung von dreifach oder vierfach koordinierten Komplexen:

    $\displaystyle \begin{split}[Ag(NH_3)_2]^+ + 2NH_3 & \rightleftharpoons [Ag(NH_3...
... \\
Hg(CN)_2 + 2CN^- & \rightleftharpoons [Hg(CN)_4]^{2-} \\
\end{split} $

  4. H in Wasserstoffbrückenbindungen, z.B. $ [F-H-F]^-$ in $ KHF_2$ (symmetrische H-Brückenbindung).
Bei Nichtmetallen kann diese Koordination häufig sein. Die Gründe dafür sind verschiedener Art, z.B. stöchiometrische bei bevorzugter Koordinationszahl der Metallionen:
Si bevorzugt die tetraedrische Koordination, damit kann O in $ SiO_2$ nur im Mittel zweifach koordiniert sein.
Für die zweifache Koordination sind i.d.R. elektronische Gründe verantwortlich.
Es handelt sich bei den Metallatomen üblicherweise um solche, die überwiegend nur mit s-Orbitalen and die Liganden binden. Dadurch ist der grösstmögliche Abstand der Liganden opptimal.

Koordinationszahl 3

Die Koordinationszahl 3 tritt ebenfalls sehr selten auf, i.d.R. bei Koordinationszahlerhöhung von linearen Molekülen bzw. Komplexen. Grund dafür ist die bessere Raumerfüllung bei kondensierten Stoffen ( $ \rightleftharpoons$Energiegewinn).

$\displaystyle KCu(CN)_2: \qquad ^1_{\infty}[-Cu(CN)-CN]$   ...-Cu-CN-Cu...$\displaystyle $

Andere Beispiele: $ [HgI_3]^-, \quad [(Ph_3P)_3Pt] $
Hier sind sterische Faktoren ausschlaggebend und keine elektronischen.
Für Nichtmetalle gelten wieder Einschränkungen wie oben erwähnt, vgl. auch das Beispiel $ SnO_2$ am Anfang der Vorlesung (Übungen).

H$ _3$ - linear

Wir kombinieren die drei Basisorbitale (1s(A), 1s(B), 1s(C)) auf alle möglichen Arten:
MO Vorzeichen Vorzeichen Vorzeichen Darstellung des MO
  (A) (B) (C)  
$ \Psi _1$ $ +$ $ +$ $ +$ $ \bigcirc\rule[2pt]{2em}{1pt}\bigcirc\rule[2pt]{2em}{1pt}\bigcirc$
$ \Psi _2$ $ +$ $ +$ $ -$ $ \bigcirc\rule[2pt]{2em}{1pt}\bigcirc\rule[2pt]{2em}{1pt}\bigcirc$
$ \Psi _3$ $ +$ $ -$ $ -$ $ \bigcirc\rule[2pt]{2em}{1pt}\bigcirc\rule[2pt]{2em}{1pt}\bigcirc$
$ \Psi _4$ $ +$ $ -$ $ +$ $ \bigcirc\rule[2pt]{2em}{1pt}\bigcirc\rule[2pt]{2em}{1pt}\bigcirc$
$ \Psi _{2,3}$ $ +$ 0 $ -$ $ \bigcirc\rule[2pt]{2em}{1pt}\qquad\rule[2pt]{2em}{1pt}\bigcirc$
$ \Psi _5$ $ -$ $ -$ $ -$  
$ \Psi _6$ $ -$ $ -$ $ +$  
$ \Psi _7$ $ -$ $ +$ $ +$  
$ \Psi _8$ $ -$ $ +$ $ -$  
Der zweite Satz von Orbitalen $ \Psi _5$ bis $ \Psi _8$ ist zum ersten äquivalent und wird nicht weiter berücksichtigt.
Die Wellenfunktionen $ \Psi _2$ und $ \Psi _3$ befolgen die Symmetrie des Moleküls nicht. Sie dürfen sich nur symmetrisch oder asymmetrisch verhalten, müssen aber ansonsten der Inversionssymmetrie folgen.
Im übrigen haben wir eine Wellenfunktion zu viel erhalten.
Wir kombinieren $ \Psi _2$ und $ \Psi _3$ miteinander (Addition) und erhalten $ \Psi _{2,3}$ mit dem Symmetrieverhalten u.
Bei Molekülen mit Zentralatom, z.B. $ X-M-X$ muss jedes Orbital des Zentralatoms mit symmetrieangepassten Linearkombinationen der Ligandorbitale (SALO bzw. SALC) kombiniert werden. Ist die Symmetrie eines SALO zwar mit der Molekülsymmetrie aber nicht mit der des Orbitals am Zentralatom vereinbar, so hat das Zentralatomorbital an dem MO keinen Anteil (= Koeffizient = 0).

Abbildung 68: Energieverteilung für das lineare H$ _3$ Molekül
\begin{figure}
\begin{center}
\input{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/xfig/ac1_6a_Eigenw-lin.latex}
\end{center}
\end{figure}

Spezies, die im wesentlichen s-Orbitale einsetzen, bevorzugen lineare Strukturen.

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letzte Änderung: 2001-11-07