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Unterabschnitte

Leichtere zweiatomige Moleküle

In der Reihe von $ Li_2$ bis $ N_2$ findet man experimentell und auch quantenmechanisch eine andere Abfolge der Elektronenzustände mit der Energie:

$\displaystyle \sigma _g (1s),
\sigma _u^* (1s),
\sigma _g (2s),
\sigma _u^* ...
..._u (2p_y,2p_z),
\sigma _g (2p_x),
\pi _g^* (2p_y,2p_z),
\sigma _u^* (2p_x)
$

\begin{center}\vbox{\input{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/xfig/ac1_63_N2.pstex_t}
}\end{center}
$ \pi _g^* (2p_y,2p_z) = 2p_{y,z(A)} - 2p_{y,z(B)}$
$ \sigma _u^* (2p_x) = 2p_{x(A)} + 2p_{y(B)}$
$ \sigma _g (2p_x) = 2p_{x(A)} - 2p_{y(B)}$
$ \pi _u (2p_y,2p_z) = 2p_{y,z(A)} + 2p_{y,z(B)}$
$ \sigma _u^* (2s) = 2s_{(A)} - 2s_{(B)}$
$ \sigma _g (2s) = 2s_{(A)} + 2s_{(B)}$
$ \sigma _u^* (1s) = 1s_{(A)} - 1s_{(B)}$
$ \sigma _g (1s) = 1s_{(A)} + 1s_{(B)}$
Eigentlich sollte der $ \sigma _g$-Zustand unterhalb des $ \pi _g$ Zustandes liegen, er wird aber durch Orbital-Wechselwirkung energetisch nach oben gedrückt.

Abbildung 63: Konturendiagramme für N$ _2$ (nach Wahl und Mitarb., 1968).
a) Energien und Konturen der besetzten Molekülorbitale
b) Konturendiagramm der Gesamtelektronenverteilung
\includegraphics[width=.6\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_63_Konturen-N2}  

Abbildung 64: Elektronenverteilung für N$ _2$ im Grundzustand (nach Bader und Mitarb., 1968)
a) Elektronendichtedifferenzen $ \Delta Q$ entlang der Kernverbindungslinie
b) Konturendiagramm der Elektronendichtedifferenzen $ \vert Delta Q$
Anmerkung: linke Hälfte müsste symmetrisch zur rechten Hälfte gezeichnet sein.
\includegraphics[width=1.0\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_63_e-Verteil-N2}


Kohlenmonoxid - CO

Die Abfolge der MO-Zustände ist:

$\displaystyle 1 \sigma ^2,
2 \sigma ^{*2},
3 \sigma ^2,
4 \sigma ^{*2},
1 \pi ^4, 5 \sigma ^2, 2 \pi ^{*0}
$

Durch Abzählen von besetzten bindenden abzüglich der besetzten antibindenden Orbitale ergibt sich (in erster Näherung) die Bindungsordnung.


Orbital-Wechselwirkung

Orbitale mit gleichem Symmetrieverhalten (Gruppentheorie: zur selben Darstellung gehörig) kombinieren miteinander. Die Stärke der Einmischung verhält sich umgekehrt zur Energiedifferenz.

Dabei wird das energetisch höher liegende Orbital immer destabilisiert, das energetisch tiefer liegende immer stabilisiert.

\includegraphics[width=.3\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_64_Orb-ww}
(vgl. auch Woodward-Hoffmann-Regeln)
Die Energieeigenwerte von Orbitale mit gleichem Symmetrieverhalten können sich bei Geometrieveränderungen nicht kreuzen. Sie werden bei Annäherung der Niveaus immer stärker miteinander mischen, sodass die bindenden Anteile in das energetisch tiefer liegende fliessen und die antibindenden Anteile in das höher liegende.
\begin{tabular}{\vert l\vert c\vert c\vert c\vert c\vert c\vert c\vert c\vert c\...
... & 2 & 2 & 2 & 2 & 2 & 2 & 2 & 2 & 2 & 2 & 8 & 8 & 0 \\
\hline
\end{tabular}
\begin{tabular}{r r @{$\approx$} l}
$1s\sigma:$\ & $\Phi_{1\sigma}$\ & $N_{1\si...
...\ & $N_{6\sigma^\ast} (\Phi_{2p\pi_{A}} - \Phi_{2p\pi_{B}})$\ \\
\end{tabular}

Erläuterungen : Wechselwirkung von zwei Atomen
$ LiF$ $ H_2$
\includegraphics[width=.8\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_64_LiF-Be}
ionischer Grenzfall kovalenter Grenzfall
$ \Delta P _{kov} = 10\%$ $ \Delta P _{kov} = 100\%$
$ \Delta P _{ion} = 90\%$ $ \Delta P _{ion} = 0\%$
$ \Delta E _{kov} = 0$ $ \Delta E _{kov} >> 0$
$ \Delta E _{ion} >> 0$ $ \Delta E _{ion} = 0$
$ \Psi _{ab} = \sqrt {0.9} \cdot 2s(Li) - \sqrt {0.1} \cdot 2p(F)$ $ \Psi _{ab} = \sqrt {\frac {1}{2}} \cdot 1s(H) -
\sqrt {\frac {1}{2}} 1s(H)$
$ \Psi _b = \sqrt {0.9} \cdot 2s(Li) + \sqrt {0.1} \cdot 2p(F)$ $ \Psi _b = \sqrt {\frac {1}{2}} \cdot 1s(H) +
\sqrt {\frac {1}{2}} 1s(H)$

Atompaar $ MN$ mit unterschiedlichen Elektronegativitäten ( $ \chi _M < \chi _N$):
$ \Delta E _{kov} > 0$
$ \Delta E _{ion} > 0$
$ \Psi _{ab}$ hat Orbitalcharakter von M
$ \Psi _{b}$ hat Orbitalcharakter von N

\includegraphics[width=.3\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_64_LiF}

Abbildung 65: links: Elektronendichtekurven für H$ _2$ (a) und Li$ _2$ (b)-(e), (b) $ \sigma_{1s}$,
(c) $ \sigma^\ast_{2s}$ (in beiden Fällen Rumpfelektronen); (d) $ \sigma_{2s^\ast}$, (e) Gesmat-Elektronendichte von Li$ _2$. [A. C. Wahl, Science 151, 951 (1966).]
Abbildung 66: rechts: Elektronendichtekurven für verschiedene Orbitale des O$ _2$-Moleküls.
\includegraphics[width=.45\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_64_e-Dichte-H2-Li2} \includegraphics[width=.45\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_64_e-Dichte-O2}
   

Abbildung 67: Profile der Gesamtladungsdichte als Funktion des Kernabstandes für einfache Moleküle. [B. J. Ransil und J. J. Sinai, J. Chem. Phys. 46, 4050 (1967).]
\includegraphics[width=.6\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_64_LiF_Profil}


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letzte Änderung: 2001-11-07