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Unterabschnitte

Grundsätzliches

Die Molekülorbitale sind in der Regel nicht a priori bekannt. Sie müssen angenähert werden. Dazu dienen ``gute'' Näherungsfunktionen, die man bereits kennt. Diese Ausgangsbasis von Orbitalfunktionen heisst Basissatz:
a)
Atomorbitale (AO s) oder
b)
Slater-Orbitale (SO s) oder
c)
andere Orbitaldarstellungen wie Gauss-Orbitale (GTO s).
  1. Jedes Molekül besteht aus Kernen und Elektronen (Pseudopotenzialnäherung : Aus Rümpfen und Valenzelektronen) und natürlich den Orbitalen (Molekülorbitale - MO s) in denen sich die Valenzelektronen befinden.)
  2. MO's werden als Linearkombinationen von Atomorbitalen (AO's, $ \Psi _{ij}$) entwickelt: linear combination of atomic orbitals (LCAO):

    $\displaystyle \Psi = \sum _{j=1,n} {\sum _{i=A,Z}
 {c_{ij} \Psi _{ij}}} =
 c_{1...
...{1A} +
 c_{2A} \Psi _{2A} + ... +
 c_{1B} \Psi _{1B} + ... +
 c_{nZ} \Psi _{nZ}$ (3)

    i=Orbitalzähler, j=Atomzähler.
  3. Die Elektronen können zu allen Atomen (mehr oder weniger) gehören ebensowie alle AO's zu allen MO's beitragen können (Symmetrie entscheidet u.a.).
  4. Es gibt genauso viele MO's wie AO's in dem LCAO-Verfahren benutzt werden!
  5. Lokalisierte MO's ``entsprechen'' Hybriden (Basis-MO's werden so miteinander kombiniert, bis sie in die Hauptbindungsrichtungen ausgerichtet sind).
    Delokalisierte MO's beschreiben das spektroskopische Verhalten besser (vgl. Entartungen).
  6. Nur Orbitale gleichen Symmetrieverhaltens können miteinander kombinieren (Gruppentheorie: Orbitale derselben Darstellung).
    Alle Orbitale müssen Darstellungen, d.h. sw-Anfärbungen, der zugehörigen Symmetriegruppe sein.
    In der MO-Theorie wird die Symmetrie richtig behandelt.
  7. Wenn sich zwei Atome annähern, ihre Orbitale wechselwirken und sich dabei die Atomorbitale nur wenig ändern, dann gibt es zwei Kombinationsmöglichkeiten zur Bildung von MO s aus je zwei AO s:

    $\displaystyle \Psi _b = \Psi _{jA} + \Psi _{jB} $

    \includegraphics[width=.5\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_60_HT_MO-a}
    und

    $\displaystyle \Psi _{ab} = \Psi _{mA} - \Psi _{nB} $

    \includegraphics[width=.5\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_60_HT_MO-b}
    Diese beiden MO s sind bindend (Index b) bzw. antibindend (Index ab) und werden Einelektronenzustände genannt. Ausserdem sollen die Atome vom selben Typ sein, sodass die Koeffizienten $ c_{ij}$ an beiden Atomen gleich sind (werden =1 gesetzt $ \longrightarrow$nicht normierte Wellenfunktion).
  8. Für die zugehörigen Elektronendichten gilt:

    $\displaystyle \Psi _b^2 = \Psi _{mA}^2 + 2\Psi _{mA}\Psi _{nB} + \Psi _{nB}^2 $

    \includegraphics[width=.5\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_60_HT_MO-c}
    und

    $\displaystyle \Psi _{ab}^2 = \Psi _{mA}^2 - 2\Psi _{mA}\Psi _{nB} + \Psi _{nB}^2 $

    \includegraphics[width=.5\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_60_HT_MO-d}

Beziehung zur VB-Theorie

Unter 3) und unter 7) werden MO s für Einelektronenzustände beschrieben. Sollen zwei Elektronen in einem MO-Zustand sein, so muss das Produkt der Einzel-MO s gebildet werden.
Angenommen wird eine Zwei-Elektronen-Zwei-Zentren-Bindung  zwischen den Atomen A und B und den MO s $ \Psi _{b(1)}$ und $ \Psi _{b(2)}$ für die Elektronen (1) und (2).
Die Koeffizienten sind wie unter 7) beschrieben weggelassen.
Bindendes gemeinsames MO:

\begin{displaymath}
\begin{split}
\Psi_B \text{(e-Paar)} &=
\Psi_{b(1)} \cdot...
...Psi_{A(2)} +
\Psi_{B(1)} \cdot \Psi_{B(2)} \\
\end{split}
\end{displaymath}

In dieser Form haben die ionischen Anteile keine willkürliche Wichtung (vgl. $ \lambda$ in der VB-Theorie). Im kovalenten Fall werden die Summanden drei und vier genauso stark gewichtet wie die ersten zwei. Bei unterschiedlichen Orbitalenergien der Atomorbitale an A und B übernehmen die Koeffizienten die Wichtungen.
Diese Gleichung sollte mit Gl. 3 verglichen werden.
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letzte Änderung: 2001-11-07