Relativistische Effekte bei schweren Elementen

Niedere Oxidationsstufe - Inertes s-Elektronenpaar

Die Neigung höhere Oxide zu bilden folgt bei den schweren Hauptgruppenelementen nicht dem allgemeinen Trend der Elektronegativitäten.
Die schwereren Elemente sollten sich auch leichter hoch oxidieren lassen - das stimmt bei den Hauptgruppenelementen nicht:

${\bf SiO_2}$	$SiO$	${\bf P_2O_5}$	${\bf P_2O_3}$
${\bf GeO_2}$	$GeO$	${\bf As_2O_5}$	${\bf As_2O_3}$
${\bf SnO_2}$	$SnO$	${\bf Sb_2O_5}$	${\bf Sb_2O_3}$
$PbO_2$	${\bf PbO}$		${\bf Bi_2O_3}$

Thermodynamisch stabile Oxide sind fett gedruckt.
$PbO_2$ ist metastabil und $Bi_2O_5$ existiert nicht.

Der in der Tabelle gezeigte Trend zu niedrigeren Oxidationsstufen für die schweren Homologen gilt in den Gruppen E13 bis E17 durchgehend.
Er ist verknüpft mit dem Auftreten freier bzw. (chemisch) inerter Elektronenpaare. Experimentell kann dieser Trend durch die Leichtigkeit geprüft werden, mit der die folgende Reaktion abläuft:

$$MX_n \longrightarrow MX_{n-2} + X_2$$   X = F, Cl, Br, I$$$$

Relativistischer Effekt

Bei schweren Elementen werden die s-Elektronen so stark beschleunigt, dass sie relativistische Geschwindigkeiten erreichen, ihre Masse nach der Einstein-Gleichung vergrössern, damit relativ zu langsam sind und in Kernrichtung absinken.

Merke: Bei schweren Hauptgruppenelementen werden die s-Elektronen in den Rumpfbereich hinein kontrahiert.

Abbildung 55: Relativistischer Effekt der s-Elektronen

Damit ist der gemeinsame radiale Aufenthaltbereich für eine Mischung der s- und p-Valenzorbitale nicht mehr gegeben und die Orbitale verhalten sich unabhängiger voneinander.
Energetische Betrachtung - die vier ersten Ionisierungsenergien von E14-Elementen (in Ry):

Atom	I$_P$(I)	I$_P$(II)	I$_P$(III)	I$_P$(IV)
C	1.086	2.353	4.621	6.223
Si	0.787	1.577	3.232	4.356
Ge	0.762	1.537	3.302	4.410
Sn	0.709	1.412	2.943	3.930
Pb	0.716	1.450	2.082	4.083

Die energetischen Unterschiede zwischen den Valenzorbitalen zeigen auch diesen Trend, sind aber nicht so ausschlaggebend wie das räumliche Verhalten.
Der relativistische Effekt ist beim Vergleich der Elementstrukturen von leichten und schweren Hauptgruppenelementen (z.B. bei den Pnictiden und Chalcogenen) gut zu erkennen.