next up previous index
Nächste Seite: Relativistische Effekte bei schweren Aufwärts: Kovalente Bindung Vorherige Seite: Edelgasverbindungen   Index

Bedingungen zur Erzeugung höchster Oxidationszahlen

  1. Grosse Anzahl von Valenzelektronen am Metallatom;
  2. grosse Differenz der Elektronegativitäten zwischen Metall und Oxidationsmittel $ \longrightarrow$Oxide, Fluoride;
  3. Steuerung der Partialdrucke: Z.B bei Bildung eines $ MF_n$-Fluorids;

    $\displaystyle M + \frac{n}{2} F_2 \rightleftharpoons MF_n \qquad
K = \frac{[F_2]^{n/2} \cdot [M]}{[MF_n]} $

    Die Zersetzungskonstante ist also proportional zum Fluorpartialdruck $ K \propto [F_2]^{n/2}$.
  4. Schon bei Normaldruck ergeben sich Materialprobleme bei Synthesen mit elementarem Fluor und Sauerstoff. Man verwendet für
    1. F$ _2$ : Monell (Cu-Ni-Legierung überzieht sich mit stabiler Fluoridschicht);
    2. O$ _2$ : Silberbehälter (Ag bildet keine stabilen Oxide);
  5. andere starke Oxidationsmittel: CrO$ _3$, KClO$ _3$, XeF$ _n$, O$ _2$AsF$ _6$;
  6. Der lokale Ladungsausgleich verlangt eine grosse Zahl von Anionen um das Kation (vgl. auch (3)) $ \longrightarrow$Repulsion der Anionen reduzieren.
    $ OsF_8$ gibt es nicht, aber $ OsO_4$ existiert als stabile Verbindung. Allerdings ist Osmiumtetraoxid eine Molekülverbindung die bei 39.5$ ^\circ$C  schmilzt und bei 130$ ^\circ$C siedet! Die Os-Atome sind komplett durch O-Atome abgeschirmt, sodass nur noch Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den $ OsO_4$-Einheiten auftreten können.
  7. Wenn man die Wechselwirkung verstärkt, z.B. durch Einführen zusätzlicher Kationen ( $ \longrightarrow$Coulomb-Wechselwirkung), so hilft die resultierende Gitterenergie entscheidend bei der Stabilisierung hoher Oxidationsstufen:
    Verminderung der Repulsion durch Erhöhung der Anzahl der Kationen bei Bildung ternärer Verbindungen

    $\displaystyle M^{n+}F_n^- + l N^+F^- \rightleftharpoons (N^+)_lM^{n+}F^-_{n+l} $

    bzw.

    $\displaystyle M^{n+}O^2_{n/2} + l N^+O_{1/2} \rightleftharpoons
(N^+)_lM^{n+}O^{2-}_{n/2+l/2}. $

    Man verwendet sinnvollerweise niedrig geladene Kationen N = Li, Na, K, Rb, Cs.
Verbindungen des fünfwertigen Bismuts Bi$ ^{5+}$ z.B. sind sehr schwierig herzustellen. $ Bi_2O_5$ gibt es nicht, aber $ KBiO_3$ existiert als stabile Verbindung.
next up previous index
Nächste Seite: Relativistische Effekte bei schweren Aufwärts: Kovalente Bindung Vorherige Seite: Edelgasverbindungen   Index
CCI The Creative Chemistry on the Internet
letzte Änderung: 2001-11-07