Valenzstruktur-Theorie - VB-Theorie

Die VB-Theorie ist eine Elektronenpaar-Theorie; es wird also immer von 2-Elektonen-n-Zentren-Zuständen ausgegangen. In der Regel ist n=1,2,3 mit n=1 freies bzw. inertes Elektronenpaar n=2 2-Elektronen-2-Zentren-Bindung und n=3 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung (vgl. Diboran [Abb. 76]).
Dabei werden die Wellenfunktionen passend zur Geometrie bzw. zu den erwarteten Bindungsrichtungen kombiniert. Diese Kombination darf aber nur eine Änderung des Koordinatensystems sein; sie darf die Energie insgesamt nicht verändern!

Hybridisierung in Methan

Abbildung 47: Das Methanmolekül. Das Zentralatom C hat ein 2s- und drei 2p-Orbitale, die vier H-Atome je ein 1s-Orbital. Die beobachtete Symmetrie im Grundzustand ist tetraedrisch (T$_d$).

Es gibt keine Kombination aus je einem Orbital von C und von H, die vier gleiche Bindungen erzeugen könnte. Es gibt auch keine vier gleichen Bindungen im quantenmechanischen Sinn. Die elektronischen Niveaus (Eigenwerte der elektronischen Wellenfunktion) in Methan sind nicht vierfach entartet(!), sondern spalten in 1 + 3 auf, wie man spektroskopisch beobachten kann!

Die VB-Theorie kombiniert die Atomorbitale so, dass vier äquivalente Bindungen möglich sind:

1. $\longrightarrow$Bildung von sp$^3$-Hybridorbitalen an C, die mit den s-Orbitalen von H überlappen.
2. Im quantenmechanischen Sinn besteht jede dieser Bindungen aus Anteilen von zwei Bindungen im Verhältnis (1:3)/4.
3. Die Hybridisierung der C-Atomorbitale ist ein Gedankenexperiment, das der Bindungsbildung vorangestellt wird:
   $$C (2s^2, 2p^2) \longrightarrow C (2s^1, 2p^3)$$
   Dieser Vorgang benötigt 407 kJ Promotionsenergie pro mol, liefert also keine Energie, da er am isolierten C-Atom durchgeführt wird.
4. Die Energie zur (exothermen!) Verbindungsbildung liefert die Bildung der C-H-Bindungen. So ist $CH_4$ um 895 kJ mol$^{-1}$ stabiler als $CH_2 + 2H$.

Hybridorbitale

Abbildung 48: Hybridorbitale
$sp^3_{(1)} = \frac{1}{\sqrt{4}} ( 1 s + 1 p_x + 1 p_y + 1 p_z)$
$sp^3_{(2)} = \frac{1}{\sqrt{4}} ( 1 s - 1 p_x - 1 p_y + 1 p_z)$
$sp^3_{(3)} = \frac{1}{\sqrt{4}} ( 1 s - 1 p_x + 1 p_y - 1 p_z)$
$sp^3_{(4)} = \frac{1}{\sqrt{4}} ( 1 s + 1 p_x - 1 p_y - 1 p_z)$

Diese Funktionen sind Linearkombinationen aus $s, p_x, p_y$ und $p_z$. Sie sind normiert und orthogonal, stellen also ebenfalls eine Basis dar wie die Ausgangsfunktionen. Ihre Einzelelektronen-Dichteverteilung $\Psi ^2$ ist aber nicht mit der Tetraedersymmetrie konform.

Symmetriegerechte Orbitale

Abbildung 49: Symmetriegerechte Orbitale

Alle Funktionen $\Psi _{(1)}^2 bis \Psi _{(4)}^2$ haben die richtige Symmetrie. Sie gehören zu zwei Gruppen von denen die eine nicht (s-artig $\longrightarrow$a-Zustand) und die andere dreifach entartet ist (p-artig $\longrightarrow$t-Zustand). Es ist klar, dass sich die zugehörigen Energieniveaus unterscheiden.

Regeln zur VB-Theorie

1. Charakter der Atome ändert sich im Molekül wenig; Bindungen werden zwischen Atompaaren geschlossen;
2. Valenzstruktur entspricht Lewisformeln $\longrightarrow$Hybridbildung
   mehrere Lewisformeln $\longrightarrow$mehrere Valenzstrukturen
   $\Longrightarrow$ Resonanz;
3. Elektronenpaare werden Bindungen zugeordnet $\longrightarrow$Singulett- Valenzzustände
   $\Longrightarrow$ alle Elektronen sind gepaart.
4. Aufspaltung in kovalente und ionische Anteile beschränkt die Methode.
5. Es gibt genau so viele Valenzbondorbitale wie Atomorbitale.

Auswahl der Grenz- oder Resonanzstrukturen

1. maximale Anzahl von Bindungen erzeugen;
2. wirkliche Anordnung der Atome muss berücksichtigt sein;
3. die Ladungsverteilung sollte vernünftig sein;
   

   schlecht:	A$^-$ - B$^+$ - C$^+$ - D$^-$	geringes Gewicht in $\Psi$
   schlecht:	Li$^-$ - F$^+$	geringes Gewicht in $\Psi$
   gut:	A$^+$ - B$^-$ - C$^+$ - D$^-$;	Li$^+$ - F$^-$

4. alle Grenzstrukturen müssen die gleiche Anzahl von gepaarten Elektronen haben.

Bestimmung der formalen Ladungen $q_f$

nach der Formel

$$q_f = N_A - N_M = N_A -N_{nb} - \frac{1}{2} N_b$$

$N_A$ =	Zahl der Valenzelektronen am freien Atom
$N_M$ =	Zahl der Valenzelektronen im Molekül für das entsprechende Atom
$N_{nb}$ =	Zahl der Valenzelektronen in nichtbindenden Elektronenpaaren
$N_{b}$ =	Zahl der Valenzelektronen in bindenden Elektronenpaaren

$$q_f (C) = 4 - 2 - \frac{1}{2} 6 = {\bf -1}$$

$$q_f (O) = 6 - 2 - \frac{1}{2} 6 = {\bf +1}$$

Dabei wird der Einfluss der Elektronegativitäten vernachlässigt.
Tatsächlich ist die Bindung zum O-Atom hin polarisiert, sodass die effektiven Ladungen sehr viel geringer sind ($\mu$(CO)=0.4 10$^{-30}$ Cm bzw. = 0.12 D).

VSEPR-Theory - Valence-Shell-Elektron-Pair-Repulsion

Die VSEPR -Theory wurde von Nyholm und Gillespie formuliert. Sie korreliert die Valenzbindungen mit der Geometrie. Dabei werden die unterschiedlichen Arten von Elektronenpaaren hinsichtlich ihres Raumbedarfes klassifiziert.

Vorgehen

1. Aufstellung einer plausiblen Geometrie, d.h. Ermittlung der Koordinationszahl unter Berücksichtigung von freien Elektronenpaaren als Liganden;
   1. KZ = 2 $\longrightarrow$linear
   2. KZ = 3 $\longrightarrow$trigonal planar
   3. KZ = 4 $\longrightarrow$tetraedrisch
   4. KZ = 5 $\longrightarrow$trigonal bipyramidal
   5. KZ = 5 $\longrightarrow$quadratisch pyram.
   6. KZ = 6 $\longrightarrow$oktaedrisch
2. Aufstellung plausibler Lewis-Strukturen mit Zwei-Elektronen-Zwei-Zentren-Bindungen;
3. alle Elektronenpaare auf grösstmöglichen Abstand bringen (wegen Elektron-Elektron-Repulsion);
4. $\sigma$-Bindungen festlegen;
5. $\pi$-Bindungen hinzufügen;

Verschiedene Grenz- bzw. Resonanzstrukturen tragen der Tatsache Rechnung, dass die Lewis-Formulierung (VB-Struktur) eine zu starke Lokalisierung der Elektronen impliziert (vgl. H-H-Bindungsbeschreibung).

Reihung der Abstossung bzw. des Platzbedarfes von Elektronenpaaren (Nyholm-Gillespie-Regeln)

(LP = freies Elektronenpaar; BP = bindendes Elektronenpaar; LP und BP kann man heute ''sehen'' mit Hilfe quantenmechanischer oder experimenteller Methoden, z.B. über Elektronendichtebestimmungen).

1. Der Platzbedarf bzw. die Abstossung staffelt sich wie folgt:
   $LP -- LP > LP -- BP > BP -- BP$
   BP ,,spüren'' das effektive Feld von (mindestens) zwei Kernen, LP nur das von einem. BP werden deshalb stärker kontrahiert und abgeschirmt.
2. Doppelbindungen benötigen mehr Platz als Einfachbindungen;
3. BP zu elektronegativen Substituenten benötigen weniger Platz (werden stärker kontrahiert);
4. LP sind zueinander in trans-Stellung, wenn alle für sie möglichen Positionen äquivalent sind.

Abbildung 50: Beispiele zum Platzbedarf von Elektronenpaaren

Abbildung 51: Berri-Pseudo-Rotation

Grenzen der VSEPR-Theorie

1. Schlecht bei sehr ionischen Bindungssituationen ( $Li_2O(LP)_2$ ist linear und nicht gekrümmt);
2. $M^{2+}X_2$ (M= E2; X=Hal bzw. E17) können nicht erklärt werden. VSEPR würde lineare Anordnung X - M - X fordern;
   beobachtet wird in der Gasphase $CaF_2$ mit 160$^o$;
   $SrF_2, BaF_2, BaCl_2, BaBr_2, BaI_2$    mit etwa $110^\circ$
   1. Übergang ionisch - kovalent;
   2. d-Orbitaleinfluss bei M !
   3. Relativistische Effekte bei schweren Elementen (Ba)!
3. $SbBr_6^{3-}, TeCl_6^{2-}$ und $TeBr_4^{2-}$ sind unverzerrt oktaedrisch
   - das LP ist sterisch nicht wirksam und liegt als kugelsymmetrisches s-artiges Orbital vor.