Elektronegativitäten (EN) - $\chi$

Elektronegativitäten nach Pauling

Linus Pauling war der erste, der den Begriff der Elektronegativität eingeführt hat. Er hat dafür einen Vergleich der Dissoziationsenergien durchgeführt.

$$\frac{1}{2} Cl_2 + \frac{1}{2} F_2 \longrightarrow ClF$$

E$_D$ (Cl$_2$) = 240 kJ mol$^{-1}$; E$_D$ (F$_2$) = 155 kJ mol$^{-1}$;
(Abstossung der freien e-Paare ist bei F$_2$ beachtlich).
E$_D$ (ClF) = 249 kJ mol$^{-1}$

Definition eines ''kovalenten Erwartungswertes'':

$$E_D^{ber} (ClF) = \frac{1}{2} (E_d (Cl_2) + E_D (F_2)) = \frac{240 + 155}{2} = 198~~kJ~mol^{-1}$$

In späteren Untersuchungen stellte sich heraus, dass das arithmetische Mittel eine bessere Grundlage zur Berechnung der Erwartungswerte ist:

$$E_D^{ber} (ClF) = \sqrt{E_d (Cl_2) + E_D (F_2)}$$

bzw. allgemein

$$E_D^{ber} (AB) = \sqrt{E_d (AA) + E_D (BB)}$$

Dieses ist seither die Grundlage zur Bestimmung von Elektronegativitäten nach Pauling.
Dabei wird die Differenz von Erwartungswert im kovalenten Grenzfall und tatsächlich beobachteter Dissoziationsenergie, die sogenannte ionische Resonanzenergie $\Delta E_D$, die durch den effektiven Ladungstransfer zustande kommt, zugrunde gelegt, um die Elektronegativitätsdifferenz zwischen zwei Elementen zu bestimmen:

$$\Delta \chi _P = \sqrt{\Delta E_D}$$

$\Delta \chi _P (ClF) = \sqrt{\frac{51}{96.6}} = 0.73$
Der Teiler 96.6 ist der Umrechnungsfaktor von [eV] (ursprüngliche Paulingskala) in [kJ mol$^{-1}$].
Wiederum wurden viele Wertepaare ausgewertet und auf einen wählbaren Fixpunkt bezogen ( $\bf\chi (F) = 4.0$ = Fixpunkt der Paulingschen Elektronegativitätsskala).
Von den so gebildeten Mittelwerten weichen die Einzelwerte (s.o) mit gewissen Breiten ab : $\Delta \chi _P$ (ClF, Mittelwerte) = 0.82.

Elektronegativitäten nach Allred und Rochow

$$\chi _{AR} = 3590 \frac{Z_{eff}}{r^2} + 0.744 ;$$   r = Kovalenzradius$$$$

Aus dieser Definition wird klar, dass die Elektronegativität nicht allein von der Art der Atome abhängen kann. Sie ist vielmehr auch ein Mass für den Valenzustand:

$$\chi (C, sp^3) = 2.48 \leq \chi (C, sp^2) = 2.75 \leq \chi (C, sp)=3.29$$

Orbitale mit hohem s-Charakter sind elektronegativer als andere. Das hat in neuerer Zeit zur Ermittlung von Orbitalelektronegativitäten auf der Basis quantenmechanischer Rechnungen geführt.

Kovalenzradien

Kovalenzradien werden aus den Abständen in Elementstrukturen bestimmt. Auch sie gelten immer nur für bestimmte Koordinationszahlen.

Abbildung 43: Bestimmung der Kovalenzradien aus Elementstrukturen

Für Elemente, die molekular kristallisieren wie z.B. O$_2$ oder F$_2$ können Kovalenz- (r$_{kov}$) und Van der Waals Radien (r$_{VdW}$) aus einer Struktur bestimmt werden nach

$$d_{\text{bindend, Einfachbindung}} = 2 r_{kov}; \quad d_{\text{nichtbindend}} = 2 r_{VdW}$$

Für die Abstände in polaren Bindungen muss eine Korrektur eingeführt werden:

$$d_{AB} = r_{kov}^A + r_{kov}^B - \left\vert q \right\vert \Delta \chi$$

mit q = Ladung.

Elektronegativitäten nach Mulliken

$$\chi _{M} = \frac{1}{2} (I_P^{val} + EA^{val});$$   Werte in [eV]$$$$

I$_P^{val}$ und EA$^{val}$ sind die entsprechenden Werte für bestimmte Valenzzustände, die aus den Übergängen zwischen Grund- und angeregten Zuständen quantenmechanisch ermittelt werden.

Die Einzelwerte werden dann entsprechend der betrachteten Hybride zu Mittelwerten I$_P$ und EA verarbeitet, die mittlere Orbital-Elektronegativitäten für die Hybride liefern.

Umrechnung: Mulliken auf Paulingskala (PS)

$$\chi _{M, PS} = 0.336 (\chi _M -0.615 )$$   bzw.$$$$

$$\chi _{M, PS} = 0.168 (I_P^{val} + EA^{val} -1.23);$$   Werte in [eV]$$$$

Elektronegativitäten nach Mulliken und Jaffé

Die Elektronegativitätnach Mulliken und Jaffé sind Funktionen von Valenzzustand und Ladung q. Das ist folgerichtig, weil $I_P^{val}$ und $EA^{val}$ von beiden Grössen anhängen.
Ansatz: Der Verlauf der Gesamtenergie eines Atoms in Abhängigkeit von der Ladung lässt sich durch eine quadratische Gleichung beschreiben:

$$E = \alpha q + \beta q^2$$

Die Elektronegativität nach Mulliken und Jaffé wird als die Steigung dieser Kurve definiert, die Charakteristika sowohl von I$_P$ (positive Ladung q) als auch von EA (negative Ladung q) enthält.

$$\chi_{MJ} = \frac{\delta E}{\delta q} = a + bq$$

mit a = $\alpha$ und b = $\beta$. Für q = 0 gilt $\chi _{MJ} = \chi _M = a$ .
Das Glied bq berücksichtigt die Veränderung von $\chi$ mit der Ladung.

Abbildung 44: Korrelation des effektiven Ladungsübertrags mit der Elektronegativität

$\parbox{\textwidth}{ \includegraphics[width=.5\textwidth]{/usr/edu/... ...width=.5\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_46_e-negativ-Ladung}}$

Weil E eine kontinuierliche Funktion ist (Abb. 44), kann man den effektiven Ladungsübertrag und die Elektronegativität miteinander korrelieren. Zum Beispiel ist

$$\chi _{MJ} (I^{+0.4}) = \chi _{MJ} (F^{\pm 0}) !$$

Der Verlauf der Elektronegativitäten mit der Ladung zeigt für S, Cl und F eine deutlich unterschiedliche Elektronenaufnahmekapazität: Während die starke Elektronenaffinität von F schnell abklingt und damit die Elektronegativität bald schwächer ist als die von Cl, verlaufen die Geraden für Cl und S praktisch parallel mit einer konstant höheren Elektronegativität für Cl.

Die Elektronegativität nach Mulliken und Jaff$\acute e$ ist eine quasi absolute Grösse, weil sie aus fundamentalen Eigenschaften hergeleitet wird.

Abbildung: Beziehung zwischen der Ionisierungsenergie / Elektronenaffinitätskurve (ausgezogene Linie) und der dazugehörenden Elektronegativität (gestrichelte Linie) für ein stärker elektronegatives Element B (links) und ein weniger elektronegatives Element A (mitte). In der Abbildung (rechts) ist die Überlagerung dargestellt, bei der die gestrichelte Linie die Tangente die der gemeinsamen Elektronegativität entspricht.

$\parbox{\textwidth}{ \includegraphics[width=.60\textwidth]{/usr/edu... ...\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_46_Ionisier-E-e-Affin_ueber}}$

Zum Gebrauch von Elektronegativitäten

Nach Sanderson (1954) bewirkt der Elektronegativitätsunterschied $\Delta \chi$ solange einen Ladungsübertrag zwischen zwei Atomen bis sich ihre Elektronegativitäten angeglichen haben. Genau dieser Vorgang tritt bei jeder Verbindungsbildung auf.

Merke: In einer Verbindung bekommen benachbarte Elemente paarweise dieselbe Elektronegativität.

Die resultierende mittlere Elektronegativität ist nach Sanderson das arithmetische Mittel der Elektronegativitäten der Elemente. Mit Hilfe der Mulliken-Jaff$\acute e$-Formel kann damit die effektive Ladung für die beteiligten Atome angegeben werden:

$$q_{\text{Sanderson}} \text{(Na, NaF)} = -q_{\text{Sanderson}} \text{(F, NaF)} = \frac{a(F) - a(Na)}{b(F) + b(Na)}$$

Man erhält mit q(Na) = +0.43 einen Wert der selbst in dieser klassischen Ionenverbindung weit von den formalen Ladungen +1 entfernt ist.
Mit Hilfe der Elektronegativität kann man nun auch die Trennung zwischen ionischen und kovalenten Verbindungen bzw. Bindungen besser definieren. Dazu dient der prozentuale Ionencharakter P:

$$P = 16 \Delta \chi + 3.5 (\Delta \chi)^2$$    mit $$P_{kov}=0$$    und $$P_{ion}=100\%.$$

P wird verstanden als % der formalen Gesamtladung. Auf diese Weise kann man mit der Gleichung für das Dipolmoment effektive Ladungen q und Dipolmomente $\mu$ in Beziehung setzen:

$$\mu = qd$$   (Ladung $$\cdot$$   Abstand).$$$$

Mit Hilfe des beobachteten Dipolmomentes berechnet man für HCl q(H) = +0.17 = -q(Cl). Mit den Koeffizienten von Mulliken und Jaffe erhält man q(H) = 0.09. Mit solchen Diskrepanzen muss bei vereinfachten Betrachtungen dieser Art gerechnet werden. Das liegt u.a. auch daran, dass in die beobachteten Dipolmomente noch andere Effekte eingehen als die reine Bindungspolarität.

Welches System von Elektronegativitäten soll man wählen?

1. Hybridisierung bekannt $\longrightarrow$ $\chi _{MJ}$
2. Hybridisierung nicht bekannt $\longrightarrow$freie Wahl
3. genauer, aber schwieriger zu handhaben sind Orbital-Elektronegativitäten (z.B. nach M. Böhm).
4. für die Betrachtung von funktionellen Gruppen können Gruppen-Elektronegativität en benutzt werden (z.B. um induktive Effekte abzuschätzen).

Gruppen-Elektronegativitäten

können erhalten werden aus

1. kinetischen Daten oder
2. über Kombination der Einzel-Elektronegativitäten.

Gruppen von Atomen haben in der Regel kleinere b-Werte. Sie können also Ladungen besser stabilisieren (delokalisieren) und damit grössere $\Delta$q-Werte unterbringen (vgl. auch Redoxstabilität grosser (Bio-) Moleküle).