Acidität und Basizität

Die Acidität ist ein Mass für den positiven Charakter einer Säure, der durch Aufnahme einer Base vermindert wird.
Die Basizität ist ein Mass für den negativen Charakter einer Base, der durch Aufnahme einer Säure vermindert wird.
Bestimmung der Säurestärke : pK$_S$
Bestimmung der Basenstärke : pK$_B$ (vgl. JEH S. 310 ff.)
Basizität von Metalloxiden MO in Abhängigkeit von der Grösse der Kationen:

   BeO (amphoter)$$> MgO > CaO > SrO > BaO$$   (basisch)$$$$

(vgl. auch Fajans-Regel Abschnitt 4.2.1)

Acidität in Abhängigkeit von der Kationenladung

$$Na^+ + nH_2O \longrightarrow [Na(H_2O)_n]^+$$

$$Al^{3+} + 6H_2O \longrightarrow [Al(H_2O)_6]^{3+} \longrightarrow [Al(OH)(H_2O)_5]^{2+} + H_3O^+$$

Amphoteres Verhalten (amphoter = ohne Neigung)

   Säure:$$\qquad AlCl_3 + 3NaOH \longrightarrow Al(OH)_3 + 3NaCl$$

   Base:$$\qquad Al(OH)_3 + 3HCl \longrightarrow AlCl_3 + 3H_2O$$

   Säure:$$\qquad Al(OH)_3 + Na(OH) \longrightarrow Na[Al(OH)_4]$$

Übergänge zwischen sauren und basischen Berhalten bei ausgewählten Metalloxiden :

$$B_2O_3$$    (sauer)$$\qquad Al_2O_3$$    (amphoter)$$\qquad Sc_2O_3$$    (Base)$$$$

Halbquantitive Säure-Base-Konzepte

Klassifizierung nach Drago:

$\Delta$ H $_{S\uml {a}ure-Base}$ für Lewis-Säure-Base Addukt:

$$NH_3 + H^+ \rightleftharpoons NH_4^+$$

$$C_6H_6 + SO_2 \rightleftharpoons C_6H_6SO_2$$

$$\Delta H_{SB} = E_SE_B + C_SC_B$$

$E_S, E_B$ = Enthalpieinkremente für die elektrostatische Wechselwirkung

$C_S, C_B$ = Enthalpieinkremente für die kovalente Wechselwirkung

Additivität wird vorausgesetzt $\longrightarrow$Voraussagen sind nur bedingt gut

Neuere Klassifizierung nach Drago:

$$\Delta H_{SB} = e_Se_B + c_Sc_B + t_St_B$$

$e_S, e_B$ = Enthalpieinkremente für die elektrostatische Wechselwirkung

$c_S, c_B$ = Enthalpieinkremente für die kovalente Wechselwirkung

$t_S, t_B$ = Enthalpieinkremente für die Elektronentransfer-Korrektur bei Ladungsübertrag
In fast allen Bindungen sind kovalente, Coulomb- und also auch Elektronentransferanteile enthalten.
Falls $e_S$ gross ist, wird bevorzugt eine Base mit grossem $e_B$ gebunden;
falls $c_S$ gross ist, wird bevorzugt eine Base mit grossem $c_B$ gebunden.

Merke: Diese Sortierung gleichartiger Wechselwirkungen ist ein grundlegendes Prinzip in der Natur. Die Folge davon ist z.B. auch die räumliche Trennung von unterschiedlichen Wechselwirkungen in Strukturen (vgl. $CdCl_2$). Bei solchen räumlichen Trennungen spricht man auch von Ausseigerung.

Anwendungen

1. Berechnung von Reaktionsenthalpien, Reaktionsabläufe
2. Einblick in die Art der chemischen Bindung

Die Parameter E, C, e, c und t sind aus vielen Reaktionen ermittelt worden und sind deshalb Mittelwerte.

HSAB Hard (harte) and Soft (weiche) Acids and Bases

Ausgehend von der Stabilitätsreihe von Irving und Williams, nach der ein gegebener Ligand Komplexe verschiedener Stabilität mit Metallionen bildet:

$$Ba^{2+} > Sr^{2+} > Ca^{2+} > Mg^{2+} > Mn^{2+} > Fe^{2+} >$$

$$Co^{2+} > Ni^{2+} > Cu^{2+} < Zn^{2+}$$

hat Pearson (1963) die Klassifizierung nach Härte und Weichheit eingeführt. Danach sind/haben

(a)	harte Säuren :	hohe Ladung, klein, schlecht reduzierbar, (bilden keine kovalenten Bindungen)
(b)	weiche Säuren :	kleine Ladung, gross, gut reduzierbar, nullwertige Metalle
(c)	harte Basen :	kleine Ladung, klein, schlecht oxidierbar, hohe Elektronegativität
(d)	weiche Basen :	grosse Ladung, gross, gut oxidierbar, niedrige Elektronegativität

Es gibt keine scharfe Trennung zwischen hartem und weichem Verhalten.

   absolute Härte:$$\quad \eta = -\frac{1}{2} (I_P + EA)$$

(Vgl. auch Elektronegativitäten nach Mulliken, Abs. 4.6.3. Diese Definition leidet allerdings unter der Tatsache, dass wenig EA-Werte für Anionen bekannt sind. Könnten aber über den Born-Haber-Zyklus bestimmt werden.)
Mit Hilfe des HSAB-Konzeptes können bevorzugte Reaktionsabläufe ermittelt werden nach:

   (hart-weich) + (weich-hart)$$\longrightarrow$$   (hart-hart) + (weich-weich)$$$$

Als Referenz wird in der Regel die Reaktion mit dem Methylquecksilberkation (weiche Säure, einfach geladen) benutzt.

BH$^+$ + CH$_3$Hg$^+$	$\rightleftarrows$	CH$_3$HgB$^+$ + H$^+$
BF$_3$H$^-$ + BH$_3$F$^-$	$\xrightarrow[\longleftarrow]{}$	BF$^-_4$ + BH$^-_4$
CF$_3$H + CH$_3$F	$\xrightarrow[\longleftarrow]{}$	CF$_4$ + CH$_4$

HgF$_2$	+	BeI$_2$	$\longrightarrow$	BeF$_2$	+	HgI$_2$	$\Delta H$ = -397 kJmol$^{-1}$
weich-hart		hart-weich		hart-hart		weich-weich

!! entgegen der Elektronegativitätsdifferenz !!

Merke: Die Triebkraft für die bevorzugte Hart-Hart-Wechselwirkung ist der Gewinn an Coulombenergie (vgl. Drago $e_S, e_B$, Abschn. 4.5.1), für die Weich-Weich-Wechselwirkung der Gewinn an kovalenter Bindungsenergie (vgl. Drago $c_S, c_B$).
Die erstere dominiert in der Regel das Geschehen, wenn sie nennenswert auftritt.

Eine Stabilisierung hoher Oxidationsstufen kann bevorzugt durch harte Säuren erzwungen werden (elektrostatische Wechselwirkung dominiert vgl. Kap. hohe Oxidiationsstufen).

Harte und weiche Säuren und Basen

Harte Säuren

H$^+$, Li$^+$, Na$^+$, K$^+$, (Rb$^+$, Cs$^+$)

Be$^{2+}$, Be(CH$_3$)$_2$, Mg$^{2+}$, Ca$^{2+}$, Sr$^{2+}$, (Ba$^{2+}$)

Sc$^{3+}$, La$^{3+}$, Ce$^{4+}$, Gd$^{3+}$, Lu$^{3+}$, Th$^{4+}$, U$^{4+}$, UO$^{2+}_2$,Pu$^{4+}$

Ti$^{4+}$, Zr$^{4+}$, Hf$^{4+}$, VO$^{2+}$, Cr$^{3+}$, Cr$^{6+}$, MoO$^{3+}$, WO$^{4+}$, Mn$^{2+}$, Mn$^{7+}$, Fe$^{3+}$, Co$^{3+}$

BF$_3$, BCl$_3$, B(OR)$_3$, Al$^{3+}$, Al(CH$_3$)$_3$, AlCl$_3$, AlH$_3$, Ga$^{3+}$, In$^{3+}$

CO$_2$, RCO$^+$, NC$^+$, Si$^{4+}$, CH$_3$Sn$^{3+}$, (CH$_3$)$_2$Sn$^{2+}$

N$^{3+}$, RPO$^{2+}$, ROPO$^{2+}$, As$^{3+}$

SO$_3$, RSO$^+_2$, ROSO$^+_2$

Cl$^{3+}$, Cl$^{7+}$, I$^{5+}$, I$^{7+}$

HX (Wasserstoffbindungen bildende Moleküle)

Säuren im Grenzbereich

Fe$^{2+}$, Co$^{2+}$, Ni$^{2+}$, Cu$^{2+}$, Zn$^{2+}$

Rh$^{3+}$, Ir$^{3+}$, Ru$^{3+}$, Os$^{2+}$

B(CH$_3$)$_3$, GaH$_3$

R$_3$C$^+$, C$_6$H$_5^+$, Sn$^{2+}$, Pb$^{2+}$

NO$^+$, Sb$^{3+}$, Bi$^{3+}$

SO$_2$

Weiche Säuren

Co(CN)$^{3-}_5$, Pd$^{2+}$, Pt$^{2+}$, Pt$^{4+}$

Cu$^+$, Ag$^+$, Au$^+$, Cd$^{2+}$, Hg$^+$, Hg$^{2+}$, CH$_3$Hg$^+$

BH$_3$, Ga(CH$_3$)$_3$, GaCl$_3$, GaBr$_3$, GaI$_3$, Tl$^+$, Tl(CH$_3$)$_3$

CH$_2$, Carbene

$\pi$-Acceptoren: Trinitrobenzol, Chloranil, Chinone, Tetracyanoethylen usw.

HO$^+$, RO$^+$, RS$^+$, RSe$^+$, Te$^{4+}$, RTe$^+$

Br$_2$, Br$^+$, I$_2$, I$^+$, ICN usw.

O, Cl, Br, I, N, RO$\cdot$, RO$_2\cdot$

M$^\circ$ (Metall-Atome) und massive Metalle

Tabelle 12: Harte und weiche Basen

Harte Basen

NH$_3$, RNH$_2$, N$_2$H$_4$

H$_2$O, OH$^-$, O$^{2-}$, ROH, RO$^-$, R$_2$O

CH$_3$COO$^-$, CO$^{2-}_3$, NO$^-_3$, PO$^{3-}_4$, SO$^{3-}_4$, ClO$^-_4$

F$^-$, (Cl$^-$)

Basen im Grenzbereich

C$_6$H$_5$NH$_2$, C$_5$H$_5$N, N$^-_3$, N$_2$

NO$^-_2$, SO$^{2-}_3$

Br$^-$

Weiche Basen

H$^-$

R$^-$, C$_2$H$_4$, C$_6$H$_6$, CN$^-$, RNC, CO

SCN$^-$, R$_3$P, (RO)$_3$P, R$_3$As

R$_2$S, RSH, RS$^-$, S$_2$O$_3^{2-}$

I$^-$

andere Einflüsse:

1. Eine d$^{10}$-Konfiguration erzeugt besonders weiche Ionen.
2. Eine Lücke in der Koordinationsgeometrie erhöht den Lewis-Säure-Charakter.
3. Durch geeignete elektronenziehende bzw. -schiebende Substituenten können härtere bzw. weichere Ionen erzeugt werden.

$$B^{3+} + 3F^- \longrightarrow BF_3$$

$$B^{3+} + 3H^- \longrightarrow BH_3$$

Vergleich der Konzepte von Drago et al. und Pearson:

• Drago betrachtet immer nur ein Säure-Base-Paar separat
• HSAB betrachtet immer nur zwei Säure-Base-Paare

Zur Konkurrenz zwischen Säurestärke und HSAB

HSAB gilt nur, wenn Säure-Base-Stärke nicht das Geschehen dominiert (vgl. Dissoziationsverhalten von Säuren und Basen).

SO$_3^{2-}$ + HF $\xrightarrow[\longleftarrow]{}$ HSO$^-_3$ + F$^-$ K = 10$^4$

In gleicher Weise kann die sehr starke, harte Base OH$^-$ die schwächere weiche Base SO$^{2-}_3$ von der weichen Säure CH$_3$Hg$^+$ verdrängen:

OH$^-$ + CH$_3$HgSO$^-_3$ $\xrightarrow[\longleftarrow]{}$ CH$_3$HgOH + SO$_3^{2-}$ K = 10