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Unterabschnitte

Auswirkungen der Polarisation


Fajans-Regel

Die Fajans-Regel beschreibt die Polarisation von chemischen Bindungen (Abb. 38).

Abbildung 38: Polarisation in chemischen Bindungen
\includegraphics[width=.7\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_4_Fajans}

Starke Polarisierung tritt in folgenden Fällen auf:
  1. Kationen wirken stark polarisierend. Das ist der Fall, wenn sie
    1. eine hohe Ladung und/oder
    2. einen kleinen Radius haben.
    Ein Mass für die polarisierende Wirkung ist das Ionenpotenzial des Kations $ \phi$:

    $\displaystyle \phi = \frac{q}{r}\qquad
\left[ \frac{Ladung}{Abstand} \right] \qquad
\left[ \frac{e}{nm} \right] $

    (q = formale Ladung des Ions; r = Ionenradius des Kations in nm).


    \begin{center}\vbox{\input{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/xfig/ac1_4a_Ionenradien.latex}
}\end{center}
  2. Anionen sind leicht polarisierbar. Das ist der Fall wenn sie
    1. hohe Ladung tragen und/oder
    2. einen grossen Radius haben.
  3. Bei entsprechender Elektronenkonfiguration
    (vgl. Abschirmung, Z$ _{eff}$, [2.4.3])
Die unvollständige Abschirmung der Kernladung führt insbesondere bei Übergangsmetallionen zu stark polarisierender Wirkung:
(n-1)d$ ^{10}$-Ion polarisiert stärker als (n-1)s$ ^2$p$ ^6$ ns$ ^0$-Ion.
Zn$ ^{2+}$ (88pm) '' Mg$ ^{2+}$ (86pm)
Cd$ ^{2+}$ (109pm) '' Ca$ ^{2+}$ (114pm)
Hg$ ^{2+}$ (116pm) '' Ca$ ^{2+}$ (114pm)
     
Cu$ ^{1+}$ (91pm) '' Li$ ^{1+}$ (90pm)
Ag$ ^{1+}$ (129pm) '' Na$ ^{1+}$ (116pm)
Au$ ^{1+}$ (151pm) '' K$ ^{1+}$ (152pm)

Merke: Die Alkali-(E1) und Erdalkalimetall(E2)-Kationen (harte Säuren) polarisieren weniger stark als entsprechende Übergangsmetallionen bzw. E11- und E12-Ionen (weichere Säuren).
Bei den letzteren treten wegen der ungenügenden Abschirmung der Kernladung durch die (n-1)d$ ^x$-Elektronen stärkere Polarisierungen und damit kovalentere Bindungsanteile auf.
Bei der Klassifizierung nach Härte (Säure-Base-Theorien) sind polarisierende Wirkung und Härte nicht gleich zu setzen.

Folgen der Polarisierung

Mit zunehmender Polarisierung steigt der kovalente Charakter und die kollektiven Wechselwirkungen nehmen zugunsten der molekularen ab.

Tabelle 7: Veränderung der Schmelzpunkte bei Änderung...
\begin{tabular}{l c \vert l c}
\hline
Verbindung & Schmelzpunkt & Verbindung &...
... 801 $^\circ$C & & \\
HgCl$_2$\ & 276 $^\circ$C & & \\
\hline
\end{tabular}



Lösungseffekte

Löslichkeit von Silbersalzen in H$ _2$O und in ammoniakalischer wässriger Lösung:
Tabelle 8: Löslichkeit von Silbersalzen
Verbindung K$ _{LP}$ Löslichkeit mit NH$ _3$
AgF löslich löslich
AgCl 2 10$ ^{-10}$ löslich
AgBr 5 10$ ^{-13}$ schwach löslich
AgI 8 10$ ^{-17}$ unlöslich


Hydratisierungsenthalpie

Hydratisierungsenthalpien von Kationen stehen in Beziehung zu effektiven Ionenradien nach einer modifizierten Born-Landé-Gleichung

$\displaystyle \Delta H = -69920 \frac{q^2}{r_{eff}} \quad \left[ \frac{kJ}{mol}\right]
\qquad r_{eff}$   in pm$\displaystyle $

Für wässrige Lösungen gilt mit r$ _0$(H$ _2$O) = 85pm:

$\displaystyle r_{\text{eff}} = r_{\text{Kation}} + r_0 $

Energiebilanz

   Gibbsche Freie Energie: $\displaystyle \qquad \Delta G = \Delta H - T \Delta S $

Für ideale Lösungen ohne Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel gilt:

$\displaystyle \Delta G = - T \Delta S; \qquad \Delta H = 0 $

und

$\displaystyle \Delta S = - R(n_a ln x_a + n_b ln x_b) $

mit x$ _a$ = Molenbruch Gelöstes und x$ _b$ = Molenbruch des Lösungsmittels. Für reale Lösungen mit Wechselwirkungen zwischen Gelöstem und Lösungsmittel gilt:
  1. Born-Haber-Kreisprozess
    \begin{center}\vbox{\input{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/xfig/ac1_4_Haber-Born.latex}
}\end{center}
    mit U = Gitterenergie,
    $ \Delta H_{Solv}$ = Solvatisierungsenthalpie und
    $ \Delta H_{L\uml {o}s}$ = Lösungsenthalpie
  2. Lösungsenthalpie als Differenz der beteiligten Wechselwirkungen (vgl. mit Solvatationsenergie):

    $\displaystyle \Delta H_{\text{L\uml osung}} = \Delta H_{\text{Gel\uml ostes-LM}}
- \Delta H_{\text{Ion-Ion, fest}}
- \Delta H_{LM-LM} $

    bzw.

    $\displaystyle \Delta H_{\text{L\uml osung}} = \Delta H_{\text{Gel\uml ostes-LM}} -
\Delta H_{\text{Molek\uml ul-Molek\uml ul, fest}} -
\Delta H_{\text{LM-LM}} $

    (LM = Lösungsmittel)
Noch einmal -- Vergleich von Gitterenergie und Solvatisierungsenergie (in H$ _2$O heisst die Solvatisierungsenergie natürlich Hydratisierungsenergie):

$\displaystyle U = f_1 \frac{1}{r_+ + r_-}; f_1 =$   Faktor$\displaystyle $

$\displaystyle \Delta H_{\text{Hydr}} = f_2 \frac{1}{r_+} + f_3 \frac{1}{r_-} $

Die Gitterenergie ist also umgekehrt proportional zur Radiensumme, während die Hydratationsenthalpie Summe zweier Grössen ist, die umgekehrt proportional zu den Einzelradien sind.

Abbildung 39: Hydratisierungsenergien als Funktion von Grösse und Ladung der Kationen. [Nach C. S. G. PHILLIPS und R. J. P. WILLIAMS, ``Inorganic Chemistry'', Clarendon Press, Oxford, 1965.]
\includegraphics[width=.5\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_4_Hydratisierungs-E}




Einfluss von Grössendifferenzen und der Entropie

Abbildung 40: Zusammenhang zwischen Lösungswärme eines Salzes und der Differenz der Hydratisierungswärme der beteiligten Ionen. [D.F.C. MORRIS. Struct. Bonding 6, 157 (1969)].
Abbildung 41: Zusammenhang zwischen der freien Lösungsenergie eines Salzes und der Differenz der freien Hydratisierungsenergie der beteiligten Ionen. [D.F.C. MORRIS. Struct. Bonding 6, 157 (1969)].
\includegraphics[width=.45\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_4_Loesungswaerme} \includegraphics[width=.45\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_4_Loesungs-E}
   


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letzte Änderung: 2001-11-07