Auswirkungen der Polarisation

Fajans-Regel

Die Fajans-Regel beschreibt die Polarisation von chemischen Bindungen (Abb. 38).

Abbildung 38: Polarisation in chemischen Bindungen

Starke Polarisierung tritt in folgenden Fällen auf:

1. Kationen wirken stark polarisierend. Das ist der Fall, wenn sie
   1. eine hohe Ladung und/oder
   2. einen kleinen Radius haben.
   Ein Mass für die polarisierende Wirkung ist das Ionenpotenzial des Kations $\phi$:
   $$\phi = \frac{q}{r}\qquad \left[ \frac{Ladung}{Abstand} \right] \qquad \left[ \frac{e}{nm} \right]$$
   (q = formale Ladung des Ions; r = Ionenradius des Kations in nm).
   
   
   
2. Anionen sind leicht polarisierbar. Das ist der Fall wenn sie
   1. hohe Ladung tragen und/oder
   2. einen grossen Radius haben.
3. Bei entsprechender Elektronenkonfiguration
   (vgl. Abschirmung, Z$_{eff}$, [2.4.3])

Die unvollständige Abschirmung der Kernladung führt insbesondere bei Übergangsmetallionen zu stark polarisierender Wirkung:

(n-1)d$^{10}$-Ion	polarisiert stärker als	(n-1)s$^2$p$^6$ ns$^0$-Ion.
Zn$^{2+}$ (88pm)	''	Mg$^{2+}$ (86pm)
Cd$^{2+}$ (109pm)	''	Ca$^{2+}$ (114pm)
Hg$^{2+}$ (116pm)	''	Ca$^{2+}$ (114pm)
Cu$^{1+}$ (91pm)	''	Li$^{1+}$ (90pm)
Ag$^{1+}$ (129pm)	''	Na$^{1+}$ (116pm)
Au$^{1+}$ (151pm)	''	K$^{1+}$ (152pm)

Merke: Die Alkali-(E1) und Erdalkalimetall(E2)-Kationen (harte Säuren) polarisieren weniger stark als entsprechende Übergangsmetallionen bzw. E11- und E12-Ionen (weichere Säuren).
Bei den letzteren treten wegen der ungenügenden Abschirmung der Kernladung durch die (n-1)d$^x$-Elektronen stärkere Polarisierungen und damit kovalentere Bindungsanteile auf.
Bei der Klassifizierung nach Härte (Säure-Base-Theorien) sind polarisierende Wirkung und Härte nicht gleich zu setzen.

Folgen der Polarisierung

Mit zunehmender Polarisierung steigt der kovalente Charakter und die kollektiven Wechselwirkungen nehmen zugunsten der molekularen ab.

Tabelle 7: Veränderung der Schmelzpunkte bei Änderung...

Lösungseffekte

Löslichkeit von Silbersalzen in H$_2$O und in ammoniakalischer wässriger Lösung:

Tabelle 8: Löslichkeit von Silbersalzen

Verbindung	K$_{LP}$	Löslichkeit mit NH$_3$
AgF	löslich	löslich
AgCl	2 10$^{-10}$	löslich
AgBr	5 10$^{-13}$	schwach löslich
AgI	8 10$^{-17}$	unlöslich

Hydratisierungsenthalpie

Hydratisierungsenthalpien von Kationen stehen in Beziehung zu effektiven Ionenradien nach einer modifizierten Born-Landé-Gleichung

$$\Delta H = -69920 \frac{q^2}{r_{eff}} \quad \left[ \frac{kJ}{mol}\right] \qquad r_{eff}$$   in pm$$$$

Für wässrige Lösungen gilt mit r$_0$(H$_2$O) = 85pm:

$$r_{\text{eff}} = r_{\text{Kation}} + r_0$$

Energiebilanz

   Gibbsche Freie Energie: $$\qquad \Delta G = \Delta H - T \Delta S$$

Für ideale Lösungen ohne Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel gilt:

$$\Delta G = - T \Delta S; \qquad \Delta H = 0$$

und

$$\Delta S = - R(n_a ln x_a + n_b ln x_b)$$

mit x$_a$ = Molenbruch Gelöstes und x$_b$ = Molenbruch des Lösungsmittels. Für reale Lösungen mit Wechselwirkungen zwischen Gelöstem und Lösungsmittel gilt:

1. Born-Haber-Kreisprozess
   
   mit U = Gitterenergie,
   $\Delta H_{Solv}$ = Solvatisierungsenthalpie und
   $\Delta H_{L\uml {o}s}$ = Lösungsenthalpie
   
2. Lösungsenthalpie als Differenz der beteiligten Wechselwirkungen (vgl. mit Solvatationsenergie):
   $$\Delta H_{\text{L\uml osung}} = \Delta H_{\text{Gel\uml ostes-LM}} - \Delta H_{\text{Ion-Ion, fest}} - \Delta H_{LM-LM}$$
   bzw.
   $$\Delta H_{\text{L\uml osung}} = \Delta H_{\text{Gel\uml ostes-LM}} - \Delta H_{\text{Molek\uml ul-Molek\uml ul, fest}} - \Delta H_{\text{LM-LM}}$$
   (LM = Lösungsmittel)

Noch einmal -- Vergleich von Gitterenergie und Solvatisierungsenergie (in H$_2$O heisst die Solvatisierungsenergie natürlich Hydratisierungsenergie):

$$U = f_1 \frac{1}{r_+ + r_-}; f_1 =$$   Faktor$$$$

$$\Delta H_{\text{Hydr}} = f_2 \frac{1}{r_+} + f_3 \frac{1}{r_-}$$

Die Gitterenergie ist also umgekehrt proportional zur Radiensumme, während die Hydratationsenthalpie Summe zweier Grössen ist, die umgekehrt proportional zu den Einzelradien sind.

Abbildung 39: Hydratisierungsenergien als Funktion von Grösse und Ladung der Kationen. [Nach C. S. G. PHILLIPS und R. J. P. WILLIAMS, ``Inorganic Chemistry'', Clarendon Press, Oxford, 1965.]

Einfluss von Grössendifferenzen und der Entropie

Abbildung 40: Zusammenhang zwischen Lösungswärme eines Salzes und der Differenz der Hydratisierungswärme der beteiligten Ionen. [D.F.C. MORRIS. Struct. Bonding 6, 157 (1969)].
Abbildung 41: Zusammenhang zwischen der freien Lösungsenergie eines Salzes und der Differenz der freien Hydratisierungsenergie der beteiligten Ionen. [D.F.C. MORRIS. Struct. Bonding 6, 157 (1969)].