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Strukturen mit kovalenten Bindungsanteilen

(vgl. J. HUHEEY, Anorganische Chemie u. A. F. WELLS, Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press Oxford 1984)
Die Zunahme von kovalenten Bindungsanteilen ist verknüpft mit der Zunahme von Polarisationseffekten:
Je mehr Valenzelektronen individuellen Atomen zuzuordnen sind, desto grösser der ionische Charakter.
Je weniger Valenzelektronen individuellen Atomen zuzuordnen sind, je mehr Valenzelektronen also zu Aggregaten von Atomen gehören
(Aggregat: 2 Atome $ \longrightarrow$ 2 Zentrenbindung;
Aggregat: 3 Atome $ \longrightarrow$ 3 Zentrenbindung)
desto grösser der kovalente Charakter.
Beispiel 1: CaF$ _2$ CdCl$ _2$ CaC$ _2$
ionisch ionisch/
kovalent
einkernige Ionen einkernige Ionen einkernige u.
zweikernige Ionen
Effekt hohe Symmetrie Schichtstruktur C$ _2^{2-}$ Anionen
In der CdCl$ _2$-Struktur bilden die Cl$ ^-$-Anionen (B) eine leicht verzerrte kubisch dichteste Kugelpackung (kdp bzw. fcc), in der die Hälfte der Oktaederlücken (A) durch Cd$ ^{2+}$-Ionen besetzt sind. Das entspricht einer Zusammensetzung AB$ _2$. Die Kationen sind aber nicht möglichst gleichmässig auf die Oktaederlücken verteilt, sondern sie sind in Schichten angeordnet.
Bei rein ionischen Wechselwirkungen würde eine gleichmässige Verteilung resultieren (vgl. Verteilung der nicht besetzten Würfel in CaF$ _2$, Abs. 3.4.1 ).

Abbildung 33: Über Kanten zu Schichten verbundene Oktaeder im CdI$ _2$- und CdCl$ _2$-Typ.
\includegraphics[width=.7\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_4_Oktaeder-CdI2}

\small
\begin{tabular}{ c c c c}
\hline
Abfolge der & Bezeichnung & Abfolge ...
...& \\
& & Cd$^{2+}$& $\alpha$\ \\
Cl$^-$\ & C & & \\
\hline
\end{tabular}

Abbildung 34: Erniedrigung der Symmetrie im CdCl$ _2$ durch Schichtung der ursprünglich kubischen Struktur
\includegraphics[width=.5\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_4_CdCl2}

Die ursprünglich kubische Struktur wird durch die Schichtung in der Symmetrie erniedrigt (Abb. 4.1): Nur eine der dreizähligen Achsen bleibt erhalten. Die resultierende Symmetrie heisst hier rhomboedrisch und ist eine Zentrierung des Trigonalen.
Die CdI$ _2$-Struktur ist eine hexagonale Variante der CdCl$ _2$-Struktur (Abb. 35). In der CdI$ _2$-Struktur bilden die I$ ^-$-Anionen (B) eine leicht verzerrte hexagonal dichteste Kugelpackung (hdkp bzw. hcp), in der die Hälfte der Oktaederlücken (A) durch Cd$ ^{2+}$-Ionen besetzt sind.

Abbildung 35: Hexagonale Struktur des CdI$ _2$
\includegraphics[width=.5\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_4_CdI2-Schicht}

Das entspricht wiederum einer Zusammensetzung AB$ _2$. Die Kationen sind auch hier nicht gleichmässig auf die Oktaederlücken verteilt, sondern ebenfalls in Schichten angeordnet.
Abfolge der Bezeichnung Abfolge der Bezeichnung
Anionen der Schicht Kationen der Position
I$ ^-$ A    
    Cd$ ^{2+}$ $ \gamma$
I$ ^-$ B    
Beispiel 2: CdI$ _2$ PdCl$ _2$ PtCl$ _2$
       
KZ (Kation) 6 4 4
KZ (Anion) 3 2 2
Aggregate Schichten 1D-Ketten Pt$ _6$Cl$ _{12}$-
      Moleküle
  Zunahme der Polarisation $ \xrightarrow{\rule{3em}{0pt}}$
  Zunahme des kovalenten Charakters $ \xrightarrow{\rule{2em}{0pt}}$
  Zunahme des molekularen Charakters $ \xrightarrow{\rule{1em}{0pt}}$

Abbildung 36: Einfluss der Polarisation auf die Kristallstruktur
\begin{figure}
\begin{center}
\input{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/xfig/ac1_4_Krist-polaris.latex}
\end{center}
\end{figure}

Abbildung 37: Strukturen von CdO$ _2$ (links), PbCl$ _2$ (Mitte) und PtCl$ _2$ (rechts)
\includegraphics[width=.3\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_4_CdI2-Schicht_kl} \includegraphics[width=.3\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_4_PdCl2}
\includegraphics[width=.3\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_4_PtCl2}

Merke: Jede Bindung hat kovalenten und ionischen Charakter. Die Unterscheidung in kovalente und ionische Strukturen wird auf der Basis der dominierenden Wechselwirkungen getroffen.

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letzte Änderung: 2001-11-07