Fehlordnung und Beweglichkeit

Fehlordnung

Alle Kristalle zeigen Fehlordnungseffekte - allerdings i.d.R. in sehr kleiner Konzentration ( $10^{16} mol^{-1}$). Kristallfehler entstehen entweder bei Wachstum der Kristalle oder nachträglich durch äussere Einwirkung:

• thermisch, durch die zunehmende Temperaturbewegung mit T
  $$\mu ^o_{FS} = \mu ^o_{FS} \cdot exp{\frac{-E_A}{kT}}$$

• chemisch, durch Verunreinigungen

  $$ZrO_2 + CaO \rightleftharpoons Zr_{1-x}^{4+} Ca_x^{2+} O_{2-x}$$ (2)

  
  

• durch mechanische Beanspruchung (Materialermüdung)
• durch Strahlung, z.B. durch radioaktiven Zerfall
  $\longrightarrow$Entstehung von Farbzentren

Abbildung 26: Verschiedene Punktfehler in NaCl

Ionenleitung

Eine Bewegung von Ionen in Feststoffen ist nur möglich, wenn freie Bewegungsbahnen zur Verfügung stehen, das geschieht im allgemeinen über Leerstellen und Zwischengitterplätze.
Die Ionenleitfähigkeit kann nur durch Defekte, Versetzungen, und Korngrenzen erheblich erhöht werden.

Abbildung 27: Erhöhung der Ionenleitfähigkeit durch Defekte

Als feste Ionenleiter bezeichnet man gewöhnlich Festkörper mit einer Leitfähigkeit von $10^{-10} \leq \sigma \leq 10^{-4} [Scm^{-1}]$;
als schnelle oder Superionenleiter solche mit $10^{-4} \leq \sigma \leq 10^{-1} [Scm^{-1}]$.
Erste Untersuchungen im Jahre 1914 an $AgI$ haben gezeigt, dass die Ionenleitfähigkeit bei erhöhter Temperatur im Kristall grösser ist als in der Schmelze!

Abbildung 28: Kristallines AgI zeigt gegenüber der Schmelze mit steigender Temperatur eine erhöhte Ionenleitfähigkeit

Gute Ionenleiter genügen (mindestens teilweise) folgenden Bedingungen:

• es gibt Leerstellen oder grosse Zwischengitterplätze
  (optimal 50% von $N_{Ion}$);
• die Diffusionswege zeigen relativ flache Potenzialverläufe;
  es gibt keine Engpässe;
• die Diffusionswege sind möglichst stark verzweigt;
• die Gegenionen (komplexe Anionen) können durch Bewegungen (Rotationen) Diffusionswege öffen ;
• die Ionen sollten polarisierbar sein, damit die Ladungsverschiebungen verschmiert werden können.

Anwendungen der Ionenleitung

Ionenleiter finden vielfältige Anwendungen:

• Batterien (Ionenleiter, Elektroden)
• Brennstoffzellen
• Sensoren
• Fotografie

Schnelle Ionenleiter, die bei Raumtemperatur arbeiten, werden immer noch gesucht.

Abbildung 29: rechts: Rubidium-Silber-Iodid ist der feste Ionenleiter. Silberionen aus der Kathode durchqueren nach Abgabe von Elektronen den Ionenleiter und reagieren dann mit dem Anodenmaterial unter Aufnahme von Elektronen. links: Korrelation zwischen Leitfähigkeit und Temperatur für AgI und RbAg$_4$I$_5$

Als ein besonders guter Ionenleiter hat sich Rb Ag$_4$ I$_5$ herausgestellt mit einer Leitfähigkeit von 30 $\Omega^{-1}cm^{-1}$. Das ist so gut wie 35% ige $H_2SO_4$.
Das relativ kleine Silberion (r$_{Ag^+}$ = 114pm) kann gut durch die vielen leeren Tetraederlücken zwischen den grossen Rb$^+$ (r$_{Rb^+}$ = 175pm) und $I^-$-Ionen (r$_{I^-}$ = 206pm) hindurch diffundieren.
Für Hochleistungsbatterien ist $Ag^+$ allerdings nicht geeignet, weil seine chemischen Reaktionen zu wenig Energie liefern.
Es kommen praktisch nur $Li^+, Mg^{2+}$ und $Na^+$ mit in dieser Reihenfolge abnehmender Bedeutung in Frage.
Ein guter Leiter für $Na^+$-Ionen ist das ``$\beta-$Aluminiumoxid'' Natriumaluminat $Na_{2+x}^+Al_{22-\frac{x}{3}}^{3+}O_{34}$ mit ebenfalls vielen Leerstellen in der Struktur und einer Leitfähigkeit von $10^-3 \Omega^{-1}cm^{-1}$.
Die Natrium-Schwefel-Batterie (Abb. 30) befindet sich zur Zeit bei einigen Autoherstellern in der Testphase.
Die elektrochemische Zelle kann wie folgt beschrieben werden:

$$Na_{\text{fl\uml ussig}} \vert Na^{+}-Ionenleiter \vert S_{\text{fl\uml ussig}}$$

mit der Gesamtreaktionsgleichung

$$2Na + S \rightleftharpoons 2Na^+ + S^{2-}$$

Abbildung 30: Die Na-S -Batterie

Abbildung 31: Einige gute feste Ionenleiter

Abbildung 32: Vergleich einiger Batteriesysteme: Systeme mit festen Ionenleitern im Vergleich zu anderen Energiequellen, etwa dem Otto-Verbrennungsmotor. Durch die hohe Leistungs- und Energiedichte der Natrium-Schwefel-Batterie mit $\beta$-Alumina als Natrium-Ionenleiter kommt die Anwendung zu Traktionszwecken in Betracht.