Ionenradien

Das Konzept der Ionenradien ist eine nicht sehr exakte aber für bestimmte Abschätzungen sehr vernünftige Näherung.
Beobachten kann man immer nur interatomare Abstände, die man unter bestimmten Umständen als Summe von Kugelradien formulieren kann:

$$d_o^{obs} = r_K + r_A$$

Die Radien selbst, r$_K$ und r$_A$, sind nicht beobachtbar.
Nur die Elektronendichte ist eine physikalisch eindeutige Grösse, und diese ist eine stetige Funktion zwischen den Atomen.
Die beste Näherung zur Bestimmung von (mittleren) Ionenradien ist das Aufsuchen der Minima in der Elektronendichte um Atome
(Methode der Orthogonaltrajektorien).

Andere (ältere) Methoden:

$$d_{\text{beobachtet}} = r_A + r_K$$

Wenn ein Radius bekannt ist, können weitere bestimmt werden.
Nach Landé berühren sich in Verbindungen mit sehr grossen Anionen nur diese.
Die Abstände sind dann nur durch die Anionenradien bestimmt:

$$d_\circ^{obs} = 2\cdot r_A$$

und

$$r(I^-) = \frac{a}{\sqrt{2}}$$

a = Gitterkonstante von $LiI$ in der Steinsalzstruktur.
Mit Kenntnis von $r(I^-)$ können dann andere $r_{Kation}$ für Iodide ermittelt und die so erhaltene Kationenradien in gleicher Weise weiter benutzt werden.

Thermochemische Radien

Thermochemische Radien für nicht sphärische Ionen werden nach Yatsimirskii über die Gitterenergie bestimmt.

$$U = -f \cdot N_A \cdot A \cdot \frac{a_+ \cdot b_-}{d} + E_{Abst.} = -f \cdot N_A \cdot A \cdot \frac{a^+ \cdot b^-}{r^+r^-} + E_{Abst}$$

So bilden die Kationen

r$_+$(NH$_4^+$)	151pm
r$_+$(K$^+$)	152pm
r(Rb$^+$)	166pm

ähnliche Salzstrukturen und zeigen ähnliche chemische Reaktionen.
Literatur zu Radien:

A

Die Natur der chemischen Bindung, L. Pauling

B

R.D.Shannon, C.T.Prewitt, Acta Crystallogr.B25 (1969) 925;
R.D.Shannon, ibid. A32 (1975) 751)

Generelle Trends

Kationen sind klein, r$_+$ fällt mit steigender Ladung
Anionen sind gross, r$_-$ steigt mit steigender Ladung

r(Na$^+$)	116pm	r(F$^-$)	119pm
r(Mg$^{2+}$)	86pm	r(O$^{2-}$)	126pm
r(Al$^{3+}$)	68pm	r(N$^{3-}$)	132pm
r(Cs$^+$)	181pm	r(I$^-$)	206pm

Radien sind abhängig von

• Koordinationszahlen
  steigende Koordinationszahl $\longrightarrow$zunehmender Abstand
  

  Na$^+$	r$_{Na^+}$	CN
  	113	4
  	114	5
  	116	6
  	132	8
  	153	12

  Aber: Abstands-Volumen-Paradoxon
  steigende Koordinationszahl $\longrightarrow$ abnehmendes Volumen
  Volumen $\hat{=} ~d_{ij} \cdot CN$ !

• Elektronegativitätsdifferenzen $\Delta \chi$, die den effektiven Ladungsübertrag kontrollieren.
  

  $\Delta \chi$	$\longrightarrow$	gross	$\longrightarrow$	Ionenverbindung	$\longrightarrow$	r$_{Ion}$
  $\Delta \chi$	$\longrightarrow$	klein	$\longrightarrow$	kovalente Verbindung	$\longrightarrow$	r$_{Kov}$

• Spinzuständen
  $$Mn^{2+} \hat{=} [Ar]3d^5$$
  high spin Zustand = r$_{ns}$
  low spin Zustand = r$_{ls}$
  $$r_{hs} > r_{ls}$$
  Radienzunahme $\hat{=}$ Zunahme von N(e$^-$) + Abnahme v. Z$_{eff}$
• Nach Pauling ist die Grösse der Ionen umgekehrt proportional zur effektiven Kernladung:
  $$Z_{eff} \cdot r_{A,K} = const$$
  bzw.
  $$Z^A_{eff} \cdot r_A = Z^K_{eff} \cdot r_K$$
  Beispiel:
  $$Z_{eff} (Na^+) = 11 - 2 \cdot 0.85 - 8 \cdot 0.35 = 6.5$$
  $$Z_{eff} (F^-) = 9 - 2 \cdot 0.85 - 8 \cdot 0.35 = 4.5$$
  (Hierbei müssen alle Valenzelektronen mitgezählt werden).
  $$r(Na^+) = 95 pm, \qquad r(F^-) = 136 pm$$
  Für Ionen mit [Ne] - Konfiguration erhält man
  $$r_{K,A} = \frac{614pm}{Z_{eff}}$$
  $r_{K,A}$ sind die sogenannten Univalenzradien, die für einfach geladene Gegenionen gelten. Z.B. kann so der Radius für eine $Mg^{2+}$-Fehlstelle in NaF bestimmt werden.
  Aber MgO:
  $$r(Mg^{2+}) = \frac{614}{7.50} = 82pm,$$
  $$r(O^{2-}) = \frac{614}{3.50} = 176pm$$
  und $d_o^{obs} = 210pm$!

Korrektur der Univalenzradien

$$d_0(q_A,q_k) = d_0(+1,-1) (\frac{1}{q_A\cdot q_K})^{\frac{1}{n-1}}$$   pm$$$$

n ist der Bornexponent.

$$d_0(+2,-2) = d_0(+1,-1) (\frac{1}{4})^{\frac{1}{6}} = 82\cdot 0.79 = 65$$   pm$$.$$

Neben den Ionenradien arbeitet man auch noch mit Kovalenz- und mit Atom- bzw. Van-der-Waals-Radien:

kovalente Verbindung	$r_{Kov}$,
ionische Verbindung	$r_{Ion}$,
Edelgas, Molekülverbindung	$r_{Atom}$.

Konzept der Radienverhältnisse

Abbildung 25: Zur Berechnung der Grenzradienquotienten $r_M / r_X$

Tabelle 6: Radienverhältnisse

Koordinationszahl	kl. Radienverhältnis	Koordinationspolyeder
4	0.225	Tetraeder
6	0.414	Oktaeder
	0.528	trigonales Prisma
7	0.592	überkappter Oktaeder
8	0.645	quadratisches Antiprisma
	0.668	Dodekaeder (bisdisphenoid)
	0.732	Würfel
9	0.732	dreifach überkapptes trigonales Prisma
12	0.902	Ikosaeder
	1.000	Kuboktaeder