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Unterabschnitte

Ionenradien

Das Konzept der Ionenradien ist eine nicht sehr exakte aber für bestimmte Abschätzungen sehr vernünftige Näherung.
Beobachten kann man immer nur interatomare Abstände, die man unter bestimmten Umständen als Summe von Kugelradien formulieren kann:

$\displaystyle d_o^{obs} = r_K + r_A
$

Die Radien selbst, r$ _K$ und r$ _A$, sind nicht beobachtbar.
Nur die Elektronendichte ist eine physikalisch eindeutige Grösse, und diese ist eine stetige Funktion zwischen den Atomen.
Die beste Näherung zur Bestimmung von (mittleren) Ionenradien ist das Aufsuchen der Minima in der Elektronendichte um Atome
(Methode der Orthogonaltrajektorien).

Andere (ältere) Methoden:

$\displaystyle d_{\text{beobachtet}} = r_A + r_K $

Wenn ein Radius bekannt ist, können weitere bestimmt werden.
Nach Landé berühren sich in Verbindungen mit sehr grossen Anionen nur diese.
Die Abstände sind dann nur durch die Anionenradien bestimmt:

$\displaystyle d_\circ^{obs} = 2\cdot r_A $

und

$\displaystyle r(I^-) = \frac{a}{\sqrt{2}} $

a = Gitterkonstante von $ LiI$ in der Steinsalzstruktur.
Mit Kenntnis von $ r(I^-)$ können dann andere $ r_{Kation}$ für Iodide ermittelt und die so erhaltene Kationenradien in gleicher Weise weiter benutzt werden.

Thermochemische Radien

Thermochemische Radien für nicht sphärische Ionen werden nach Yatsimirskii über die Gitterenergie bestimmt.

$\displaystyle U = -f \cdot N_A \cdot A \cdot \frac{a_+ \cdot b_-}{d} + E_{Abst.} =
-f \cdot N_A \cdot A \cdot \frac{a^+ \cdot b^-}{r^+r^-} + E_{Abst}
$

So bilden die Kationen
r$ _+$(NH$ _4^+$) 151pm
r$ _+$(K$ ^+$) 152pm
r(Rb$ ^+$) 166pm
ähnliche Salzstrukturen und zeigen ähnliche chemische Reaktionen.
Literatur zu Radien:
A
Die Natur der chemischen Bindung, L. Pauling
B
R.D.Shannon, C.T.Prewitt, Acta Crystallogr.B25 (1969) 925;
R.D.Shannon, ibid. A32 (1975) 751)

Generelle Trends

Kationen sind klein, r$ _+$ fällt mit steigender Ladung
Anionen sind gross, r$ _-$ steigt mit steigender Ladung
r(Na$ ^+$) 116pm r(F$ ^-$) 119pm
r(Mg$ ^{2+}$) 86pm r(O$ ^{2-}$) 126pm
r(Al$ ^{3+}$) 68pm r(N$ ^{3-}$) 132pm
r(Cs$ ^+$) 181pm r(I$ ^-$) 206pm
Radien sind abhängig von


Korrektur der Univalenzradien

$\displaystyle d_0(q_A,q_k) = d_0(+1,-1) (\frac{1}{q_A\cdot q_K})^{\frac{1}{n-1}}$   pm$\displaystyle $

n ist der Bornexponent.

$\displaystyle d_0(+2,-2) = d_0(+1,-1) (\frac{1}{4})^{\frac{1}{6}} = 82\cdot 0.79
= 65$   pm$\displaystyle . $


Neben den Ionenradien arbeitet man auch noch mit Kovalenz- und mit Atom- bzw. Van-der-Waals-Radien:
kovalente Verbindung $ r_{Kov}$,
ionische Verbindung $ r_{Ion}$,
Edelgas, Molekülverbindung $ r_{Atom}$.



Konzept der Radienverhältnisse

Abbildung 25: Zur Berechnung der Grenzradienquotienten $ r_M / r_X $



\includegraphics[width=.7\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_3_Grenzradien}


Tabelle 6: Radienverhältnisse
Koordinationszahl kl. Radienverhältnis Koordinationspolyeder
4 0.225 Tetraeder
6 0.414 Oktaeder
  0.528 trigonales Prisma
7 0.592 überkappter Oktaeder
8 0.645 quadratisches Antiprisma
  0.668 Dodekaeder (bisdisphenoid)
  0.732 Würfel
9 0.732 dreifach überkapptes trigonales Prisma
12 0.902 Ikosaeder
  1.000 Kuboktaeder


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letzte Änderung: 2001-11-07