Einfache Kristallstrukturen von AB-Ionenverbindungen

Bitte verwenden Sie nicht den Begriff Gitter für eine Anordnung von Atomen oder anderen Dingen sondern nur Struktur. Gitter wird als mathematischer Symmetriebegriff benutzt wie flächenzentriertes oder innenzentriertes Gitter, ohne eine Aussage über Atome zu machen.

Der Steinsalz-Typ

Die Verbindung $NaCl$ bildet diese sehr weit verbreitete AB-Struktur.

Abbildung 15: AB-Struktur im Steinsalz

B-Atome bilden eine Anordnung nach Art einer kubisch dichtesten Kugelpackung:

B-Atome (Cl):	$\longleftarrow$fcc
A-Atome:	$\longleftarrow$alle Oktederlücken
	(Man kann diese Beschreibung natürlich auch vertauschen).
Symmetrie:	kubisch flächenzentriert
Koordination A:	oktaedrisch durch B, $AB_6$
Koordination B:	oktaedrisch durch A, $BA_6$

Die ungerichtete chemische Bindung kann mit $\frac{1}{6}$ pro Na-Cl-Verbindungslinie gewertet werden. Dann erhalten Na und Cl Valenz 1 (allerdings nur, wenn man die stark vereinfachende Annahme macht, dass nur die erste Koordinationssphäre betrachtet werden muss).
Abzählen des Inhalts der Elementarzelle:

1. alle Atome innerhalb der Zelle zählen ganz (=1),
2. alle Atome auf Flächen der Zelle zählen zu $\frac{1}{2}$,
3. alle Atome auf Kanten der Zelle zählen zu $\frac{1}{4}$,
4. alle Atome auf Ecken der Zelle zählen zu $\frac{1}{8}$.

Resultat für Steinsalz Sorte A : $\frac{12}{4} + 1 = 4$
Resultat für Steinsalz Sorte B : $\frac{8}{8} + \frac{6}{2} = 4$

Die Steinsalzstruktur ist unter rein elektrostatischen Gesichtspunkten neben dem Caesiumchlorid-Typ die günstigste AB--Struktur.

Potentielle Energie und Madelungfaktor

A) Coulombanteil der Energie E$_c$ ist definiert für ein Ionenpaar als

$$E_c = -\frac{e^2}{4\pi \epsilon _o}\frac{q_1\cdot q_2} {d_{1,2}}$$

$\epsilon _o$	Dielektrizitätskonstante des Vakuums
e	Elektronenladung
q$_1$	Ladung des Ions 1
q$_2$	Ladung des Ions 2
d$_{1,2}$	Abstand zwischen den Ionen
$f = \frac{e^2}{4\pi \epsilon _o}$	Vorfaktor

Für Kristalle wird der entsprechende Energieanteil als MAPLE (Madelung part of lattice energy) bezeichnet

$$MAPLE = E_c = -f\frac{1}{z} \cdot \frac{1}{2} \sum _i \sum _j \frac{q_i \cdot q_j}{d_{ij}}$$

mit $d'_{ij} \cdot d_k = d_{ij}$ ist der Madelungfaktor

$$A = \frac{1}{Z}\frac{1}{2} \sum _i \sum _j \frac{q_i \cdot q_j}{d_{ij'}}$$

und die molare Coulombenergie

$$E_c^{mol} = E_c \cdot N_A = -f \cdot N_A \cdot A \cdot \frac{1}{d_k}$$

Mit i werden die Aufpunkte (Ionenorte) bezeichnet, von dem aus summiert wird; i läuft über alle Atome in der Elementarzelle.
j läuft über alle Nachbarn von Atom i; für jedes i wird über alle j ( $1\leq j \leq \infty ; j \; i$ ) summiert.

d$_k$	= kürzester Abstand (Anion-Kation)
Z	= Zahl Formeleinheiten pro Elementarzelle
N$_A$	= Avogadrozahl

Die Formel

$$E_c^{mol} = -f \cdot N_A \cdot A \cdot \frac{a \cdot b}{d_k}$$    mit$$a = \frac{q_A}{q_{A'}}$$    und $$b = \frac{q_B}{q_{B'}}$$

gilt nur für AB-Verbindungen, die im selben Strukturtyp kristallisieren, aber von eins verschiedene Ionenladungen haben.
Die Bedeutung von a, b ist also die von Ladungsfaktoren - $q'_A$, $q'_B$ sind dabei die Ladungen der Vergleichsstruktur
(z.B. Struktur $Ca^{2+}O^{2-}$, Vergleichsstruktur $Na^+Cl^-$ ).
Der Madelungfaktor enthält immer nur die notwendige Ladung:
$A (Zr^{4+}O^{2-}_2) = 4 \cdot A (CaF_2)$.
Eine eventuell notwendige Normierung auf andere Ladungen kann mit dem Produkt der Ladungsfaktoren erhalten werden (i.d.R. gilt $a = b$).
Partielle Madelungfaktoren sind Madelungfaktoren pro Ion:

$$\begin{split} A_{ABC} = \frac{1}{Z} \frac{1}{2} \sum _i \s... ...ac{q_j}{d'_{Cj}}} \\ = & A_A + B_B + C_C \\ \end{split}$$

$A_A,~B_B$ und $C_C$ sind also die partiellen Madelungfaktoren für die Ionen $A^{q_A},~B^{q_B}$ und $C^{q_C}$.

Abbildung 16: Steinsalzstruktur

Der Madelungfaktor A ist eine kollektive Grösse.
Er gibt an, wieviel mal besser die Coulombenergie für das Monomer (Ion, Molekülion) im Kristall ist verglichen mit der des isolierten Monomers.
Für jeden Strukturtyp ist A eine Konstante.

Strukturtyp	A	$A_{AK}$	Strukturtyp	A	$A_{AK}$
Steinsalz	1.74756	0.87378	Fluorit	5.0388	0.8398
CsCl	1.76267	0.88134	Rutil	4.8160	0.8027
Zinkblende	1.63806	0.81903	CdCl$_2$	4.4890	0.7482
Wurtzit	1.64132	0.82066	CdI$_2$	4.3830	0.7315

Die Werte $A_{AK}$ geben mittlere partielle Madelungfaktoren für hypothetische einwertige Ionen wieder;
man erhält sie, indem man den Madelungfaktor durch Summe der Ladungsquadrate pro Formeleinheit teilt:

$$A_{AK} = \frac{A}{\sum_i q_i^2}.$$

Abschätzung der Repulsion

Der Repulsionsanteil der Gitterenergie beträgt etwa 10% der Coulombenergie bei Ionenkristallen. Hierbei werden nicht die Coulomb- sondern die kurzreichweitigen Repulsionen betrachtet.
Eine genauere Berechnung gelingt mit der Bornschen Abstossung

$$U = E_{Coul}^{mol} + E_{Abst}^{mol} = -f \cdot N_A \cdot A \frac{a \cdot b}{d_k} + N_A \frac{B}{d_k^n}$$ (1)

B und n, der Bornexponent, sind verbindungstypische Grössen, für die es tabellarische Abschätzungen gibt.
Für den Gleichgewichtszustand vereinfacht sich Gl. 1 zu

$$U = -f \cdot N_A \cdot A \frac{a^2}{d_{k0}} (1 - \frac{1}{n})$$

$d_{k0}$ ist der kürzeste Gleichgewichtsabstand zwischen den Ionen A und B und a ist ein Ladungsfaktor, der ungleich Eins ist, falls im Madelungfaktor nur Bruchteile der formalen Ladungen enthalten sind.
Die Gleichung von Kapustinskii erlaubt auch Gitterenergiewerte abzuschätzen, wenn man den Madelungfaktor einer Struktur nicht kennt:

$$U_K = -1389.4 \frac{A(Steinsalz)}{2} \sum _i a_i^2 \frac{1}{d_k} (1 - \frac{0.345}{d_k})$$

Man erhält U in $[kJ \cdot mol^{-1}]$, wenn $d_k$ in Å angegeben wird.

Der Caesiumchlorid-Typ

Die Verbindung $CsCl$ bildet diese weniger häufige AB-Struktur, bei der die Kationenionen eine leichte Polarisierung zeigen sollten (grosses $Cs^+$).

Abbildung 17: Links: Elementarzelle der CsCl-Struktur. Rechts: (100)-Projektion von CsCl. Die Kreise stellen die Anionen mit z/c=0 dar; die Punkte sind die Kationen mit z/c= $\frac{1}{2}$ (oder umgekehrt!). CsCl$_8$ Würfel berühren alle Flächen.

$\parbox{\textwidth}{ \centering\includegraphics[width=.4\textwidth]... ...degraphics[width=.4\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_3_CsCl-b}}$

A- und B-Atome bilden jeweils eine Anordnung nach Art einer kubisch primitiven Packung. Es ist keine innenzentrierte Struktur.

Symmetrie:	kubisch primitiv
Koordination A:	würfelförmig durch B, $AB_8$
Koordination B:	würfelförmig durch A, $BA_8$

Die ungerichtete chemische Bindung kann mit $\frac{1}{8}$ pro Cs-Cl-Verbindungslinie gewertet werden. Dann erhalten Cs und Cl die Valenz 1 (vgl. oben).
Inhalt der Elementarzelle:

Sorte A : $\frac{8}{8} = 1$
Sorte B : 1

Der Caesiumchlorid-Typ ist unter rein elektrostatischen Gesichtspunkten neben dem Steinsalz-Typ die günstigste AB--Struktur.

Der Zinkblende-Typ

Die Verbindung $ZnS$ bildet diese sehr weit verbreitete AB-Struktur, bei der die Kationenionen relativ klein und polarisierend sein sollten.

Abbildung 18: Der Zinkblende-Typ

A- und B-Atome bilden jeweils eine Anordnung nach Art einer kubisch dichtesten Kugelpackung. Im Gegensatz zum Steinsalz-Typ sind die Kationen in der Hälfte der Tetraederlücken der Anionenpackung (und umgekehrt).

Symmetrie:	kubisch flächenzentriert
Koordination A:	tetraedrisch durch B, $AB_4$
Koordination B:	tetraedrisch durch A, $BA_4$

Wenn alle Atome in dieser Struktur nur von einer Sorte sind, z.B. C, so liegt die Diamantstruktur vor. Verbindungen mit dieser Struktur kann man formal immer ionisch wie $Zn^{2+}S^{2-}$ oder kovalent wie $Zn^{2-}S^{2+}$ formulieren. Letzteres widerspricht den Elektronegativitäten und deutet nur an, dass mit vier Elektronen pro Atom (Valenzelektronenkonzentration: VEC=4) immer eine diamantähnliche Struktur gebildet werden kann (kovalentes Bild).
Inhalt der Elementarzelle :

Sorte A:	$\frac{8}{8} + \frac{6}{2} = 4$
Sorte B:	4

Der Wurtzit-Typ

Die Verbindung $ZnO$ bildet diese hexagonale Variante zur Zinkblende bei der die Kationenionen auch relativ klein und polarisierend sein sollten.

Abbildung 19: Der Wurzit-Typ

$\parbox{\textwidth}{ \centering\includegraphics[width=.4\textwidth]... ...graphics[width=.4\textwidth]{/usr/edu/lector/vorlesung_ac1/pic/ac1_3_Wurzit-b}}$

Die B-Atome bilden eine hexagonal dichteste Kugelpackung . Die Kationen A sind in der Hälfte der Tetraederlücken der Anionenpackung (Umkehrung hier nicht möglich).

Symmetrie:	hexagonal (immer primitiv)
Koordination A:	tetraedrisch durch B, $AB_4$
Koordination B:	tetraedrisch durch A, $BA_4$

Wenn alle Atome in dieser Struktur nur von einer Sorte sind, z.B. C, so liegt die Lonsdaleitstruktur vor. Verbindungen mit dieser Struktur kann man formal immer ionisch oder kovalent formulieren wie bei Zinkblende.
Inhalt der Elementarzelle:

Sorte A:	$\frac{8}{8} + 1 = 2$
Sorte B:	$\frac{4}{4} + 1 = 2$

Der Nickelarsenit-Typ

Die Verbindung $NiAs$ bildet diese bei Übergangsmetallen weitverbreitete AB-Verbindungen, die eine hexagonale Variante zur Steinsalzstruktur ist. Die Kationenionen sollten noch nicht abgegebene Valenzelektronen haben.

Abbildung 20: Der Nickelarsenit-Typ

Die B-Atome (As) bilden eine hexagonal dichteste Kugelpackung.
Die Kationen A befinden sich in den Oktaederlücken der Anionenpackung (Vertauschung B $\longleftarrow$A hier nicht möglich).

Symmetrie:	hexagonal (immer primitiv)
Koordination A:	oktaedrisch durch B, $AB_6$
Koordination B:	trigonal prismatisch A, $BA_6$

Inhalt der Elementarzelle:

Sorte A:	$\frac{8}{8} + \frac{4}{4} = 2$
Sorte B:	2

Die hexagonal primitive Anordnung der Metallatome (Ni) ist ungewöhnlich, da sich die Kationen dabei nicht ausweichen. Dies geht mit einem Verlust an Coulombenergie einher, der durch Metall-Metall-Bindungen überkompensiert wird.
Verbindungen mit Nickelarsenitstruktur sind i.d.R. metallische Leiter.