Oxidationszahl und Valenz

Die Oxidationszahl gibt bei Kationen die Zahl der verlorenen und bei Anionen die der gewonnenen Elektronen an. Da in realen Verbindungen nie ganze Elektronen übertragen werden, kann es sich hierbei nur um ein formales Konzept handeln, (dessen Nutzen sich allerdings aus der MO-Theorie über den Charakter der besetzten Orbitale erklären lässt).

Die Valenz eines Atomes ist durch die Zahl der Elektronen gegeben, die an Bindungen beteiligt sind. Es gibt keine scharfe Grenze zwischen gemeinsamen Elektronen (Kovalenz) und Elektronenübertrag (Ionizität).

Pauling hat eine sinnvolle Abgrenzung zwischen ionischen und kovalenten (Ver-) Bindungen über eine Grenzdifferenz der Elektronegativitäten der beteiligten Atome gegeben:

$$\Delta \chi \leq 2.1 \longrightarrow$$    kovalent$$$$

$$\Delta \chi \geq 2.1 \longrightarrow$$    ionisch$$$$

Paulischer Lückensatz :

Die Oxidationszahlen der Hauptgruppenelemente ändern sich in Stufen von zwei beginnend mit der höchsten Oxidationsstufe.

Der Grund dafür liegt einerseits wieder im Bestreben, komplette oder halbkomplette Unterschalen aufzubauen und Radikale zu vermeiden.

Letzteres kann bei scheinbar falscher Oxidationszahl entweder durch Disproportionierung oder durch Dimerisierung vermieden werden.

In $Cl_2O_6$ hat Cl nur scheinbar die Oxidationszahl VI:

$$Cl_2O_6 \hat{=} [ClO_2]^+ [ClO_4]^-$$    mit $$Cl^{V}$$    und $$Cl^{VII}$$

Bei Reaktion mit Wasser bilden sich tatsächlich Chlor- und Perchlorsäure:

$$Cl_2O_6 + H_2O \longrightarrow HClO_3 + HClO_4$$

Bei $ClO_2$ findet man ein ähnliches Verhalten:

$$2 ClO_2 + H_2O \longrightarrow HClO_2 + HClO_3$$

Ebenso tritt bei Phosphor trotz entsprechender Stöchiometrie in einigen Halogeniden kein $P^{IV}$ auf:

$$6 PCl_5 + 4 PBr_5 \longrightarrow 5 PBr_4Cl_3 + 5PCl_3$$

denn

$$PBr_4Cl_3 \hat{=} [PBr_4]^+ [Cl_3]^-$$

(Bestimme die Oxidationszahl für Cl.)
und entsprechend

$$PBr_4Cl \hat{=} [PBr_4]^+ Cl^-$$

Iodverbindungen: $I^{\lq\lq IV\lq\lq }_2O_4 \hat{=} [I^{III}O]^+ [I^{V}O_3]^-.$

Bleiverbindungen: $Pb^{\lq\lq 8/3\lq\lq }_3O_4 \hat{=} [Pb^{II}O] [Pb^{IV}O_2].$

Zu den wenigen Verbindungen, die unter Normalbedingungen Radikale sind gehören drei Stickstoffoxide:
$N_2O,{\rm\bf NO}, N_2O_3,{\rm\bf NO_2}, N_2O_5,{\rm\bf NO_3}$

Abbildung 11: Strukturen der Stickstoffoxide

Bestimmung der Oxidationszahl

• chemische Analyse (aber Vorsicht, s.o.),
• Strukturbestimmung (lokale Umgebung, Pauling-Regeln vgl. Kap. Ionenbindung),
• Photoelektronenspektroskopie (PE):
  Anregung innerer Schalen (XPS) $\longleftarrow$Oxidationszahl
• Mössbauerspektroskopie
• NMR-Spektroskopie