Ionen -- Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme

Kationen - Elektronenabgabe

Die Energie, die benötigt wird, um ein Elektron von einem Atom ins Vakuum zu entfernen wird als Ionisierungsenergie IE bzw. als Ionisierungspotenzial $I_P$ bezeichnet. Angefangen beim Elektron mit höchster Energie spricht man von erster, für das nächste von zweiter Ionisierungsenergie usw.

Im Periodensystem findet man folgenden generellen Trend:

Aber es gibt auch wieder einige Unregelmässigkeiten, die mit halb gefüllten Elektronenschalen zu tun haben:

Ionisierungsenergie(N) = 1.402 $\geq$ Ionisierungsenergie(O) = 1.314 [MJ mol$^{-1}]$!

Merke: Die Abgabe von Elektronen (Ionisierung) hat nichts mit dem inversen Aufbauschema zu tun !

Für Übergangselemente gilt, dass als erstes die s-Elektronen abgegeben werden :

$$(n-1)d^m ns^2 \rightleftharpoons (n-1)d^m ns^0 \qquad (Fe^0 \longrightarrow Fe^{2+} 3d^6 4s^2 \rightleftharpoons 3d^6 4s^0)$$

Für Seltenerdmetalle gilt das in gleicher Weise:

$$(n-2)f^m (n-1)d^0 ns^2 \rightleftharpoons (n-2)f^m (n-1)d^0 ns^0$$   bzw.$$$$

$$(n-2)f^m (n-1)d^1 ns^2 \rightleftharpoons (n-2)f^m (n-1)d^1 ns^0$$

Mit Ausnahme von $Sc, Y, La$ und $Gd$ kann man für alle Übergangselement und Seltenerdmetall die Oxidationszahl +2 erhalten.

Auch höhere Oxidationsstufen können man erhalten werden, i.d.R. am Anfang jeder Reihe einfacher als am Ende.

Der Unterschied zwischen Auffüllschema und Herausnehmen von Elektronen bei der Ionisierung kommt daher, dass es sich um zwei völlig verschiedene Prozesse handelt:

Beim Auffüllen nimmt die effektive Kernladung $Z_{eff}$, d.h. der Anteil der Kernladung, der noch auf die äusseren Elektronen wirkt, nur allmählich bis zum Erreichen der vollen Schale zu.

Bei der Ionisierung wird der Ladungsausgleich im Atom gestört und $Z_{eff}$ nimmt stark zu. Damit ändern sich die energetischen Orbitalabfolgen.

Koopmanns Theorem:

$$-I_E \simeq E (HOMO)$$

Die negative erste Ionisierungsenergie ist etwa gleich der Energie des höchsten besetzten Elektronenzustandes.

Anionen - Elektronenaufnahme

Die Energie, die frei oder gebraucht wird, um ein Elektron auf ein Atom zu übertragen, heisst Elektronenaffinität EA.
Die Elektronenaffinität ist aus historischen Gründen umgekehrt zur üblichen Weise der Energieangabe definiert:

EA $\geq$ 0 $\longrightarrow$ exotherme Elektronenaufnahme

EA $\leq$ 0 $\longrightarrow$ endotherme Elektronenaufnahme

Man kann die Elektronenaffinität auch als die Ionisierungsenergie des zugehörigen Anions bezeichnen:

$$F^- \longrightarrow F + e \qquad IE (F^-) = EA (F) = +328 [kJ mol^{-1}]$$

Im Periodensystem findet man etwa folgenden generellen Trend für die Elektronenaffinität:

Aber auch hier gibt es wieder Unregelmässigkeiten zu beachten, die mit halb- bzw. gefüllten Schalen, aber auch mit den Atomgrössen zu tun haben:

EA(P)	=	71	kJ mol$^{-1}$	EA(F)	$\leq$	EA(Cl)
EA(S)	=	200	kJ mol$^{-1}$	EA(O)	$\leq$	EA(S)
EA(Si)	=	132	kJ mol$^{-1}$	EA(N)	$\leq$	EA(P)

Fast alle Atome haben eine deutliche Affinität, Elektronen aufzunehmen, i.d.R. jedoch nicht mehr als maximal 1 Elektron!

Das liegt daran, dass bei nicht komplett gefüllten Elektronenschalen die Elementen die Kernladung nicht komplett abschirmen können.

Ausnahmen:

He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn	$ns^2 np^6$
Be, Mg, Ca, Sr, Ba	$ns^2$
N	$2s^2 2p^3$
Sc	$3d^1 4s^2$
Hf	$5d^2 6s^2$
Mn	$3d^5 4s^2$
Zn, Cd, Hg	$(n-1)d^{10} ns^2$

Abschirmung - effektive Kernladung

Die inneren Elektronenschalen schirmen (S = Abschirmung) die Kernladung Z gegen die äusseren Elektronen ab.
Damit wirkt auf letztere nicht die volle, sondern eine reduzierte, effektive Kernladung $Z_{eff}$:

$$Z_{eff} = Z -S$$

Dabei schirmen nur ganz innen liegende Schalen vollständig, d.h. entsprechend ihrer Elektronenzahl ab.

Elektronen in weiter aussen liegenden Schalen schirmen nur zu 80%bzw. 30% ab. Die effektive Kernladung kann mit Hilfe der Slater-Regeln abgeschätzt werden:

• Aufschreiben der Elektronenkonfiguration, z.B.:
  $(1s^2), (2s^2, 2p^6), (3s^2, 3p^6) (3d^{10}), (4s^2, 4p^6) (4d^{10}) (4f^{14}), (5s^1, 5p^0) ...$
• Die Abschirmung S ist die Summe der Abschirmbeiträge aller abschirmenden Elektronen und wird immer von links nach rechts ausgerechnet.

  
  
  
  Dabei wird das Elektron, für das die Abschirmung ermittelt werden soll, nicht mitgerechnet (im Beispiel das 5s-Elektron).

• Abschirmung innerhalb derselben Hauptschale:
  S(ns, np) = 0.35
  
  
  aber S(1s) = 0.30.
• Abschirmung durch die erste darunterliegende Hauptschale:
  S([n-1]s, p, d, f) = 0.85.
• Abschirmung durch alle weiteren Hauptschalen davor:
  S([n-m]s, p, d, f) = 1.00, m $\geq$ 2.
  Erst diese Schalen schirmen vollständig ab, d.h. jedes Elektron schirmt eine ganze Kernladung ab.
• Ist das betrachtete Elektron ein nd- bzw. ein nf-Element so schirmen alle Elektronen links davon mit S=1 ab.
• Elektronen, die bei höherer Energie liegen (nach rechts) tragen nichts zur Abschirmung bei.

Beispiel: Berechnung der Abschirmung für ein 4s-Elektron in $^{30}Zn$:

Elektronenkonfiguration:
$(1s^2), (2s^2, 2p^6), (3s^2, 3p^6) (3d^{10}), (4s^2, 4p^0) (4d^{0}) (4f^{0})$

$S = 2 \cdot 1.00 + 8 \cdot 1.00 + 8 \cdot 0.85 + 10 \cdot 0.85 + 1 \cdot 0.35 = 25.65$

$Z_{eff} = Z - S = 30 - 25.65 = 4.35$

(Genauere Werte für die Abschirmung findet man bei CLEMENTI & RAIMONDI, J.Chem. Phys. 38 (1963) 2686)

Fazit: Valenzelektronen schirmen schlecht ab.

Slater-Orbitale

Slater hat die Orbitalformen so vereinfacht, dass

• sie keine Knoten haben,
• statt $Z$ eine effektive Kernladung $Z_{eff}$ auf sie wirkt,
• und sie deshalb nicht mehr mit einer ganzzahligen Hauptquantenzahl $n$ sondern mit einer effektiven $n_{eff}$ beschrieben werden.

Slater-Orbitale sind so vereinfacht, dass sie nur den für die Chemie wichtigen Valenzbereich richtig beschreiben. Slater-Orbitale gehören zu den Pseudoorbitalen, auf die ein für bestimmte Fragestellungen optimiertes Pseudopotenzial wirkt
( $\longrightarrow$Pseupotenzialverfahren).

Auswirkungen der Abschirmung

Zunahme des Atomradius mit n:

Atom	H	Li	Na	K	Rb	Cs
$Z_{eff}$	1.0	1.3	2.2	2.2	2.2	2.2

Abnahme des Atomradius innerhalb einer Periode:

Atom	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
$Z_{eff}$	1.30	1.95	2.60	3.25	3.90	4.55	5.20	5.85

Vergleich der Elektronenaffinitäten von Atomen und Molekülen:

EA(S) = 200 kJ mol$^{-1}$	EA(F) = 327 kJ mol$^{-1}$
aber
EA($SF_5$) = 353 kJ mol$^{-1}$	EA($SF_6$) = 144 kJ mol$^{-1}$

Moleküle können also eine grössere Elektronenaffinität haben als Atome!

Ebensowie beim Atom gibt es auch bei Molekülen Schalenaufbauten mit ``magischen'' Atom- bzw. Ligandenzahlen (besonders in der Clusterchemie beobachtet). Die Tendenz ist immer, eine Schale möglichst zu füllen. Koordinationslücken wirken immer als Akzeptoren (Elektronen oder Liganden) $\longrightarrow$Lewissäuren:

$$SF_5 \hat{=} [S^{5+} (F^-)_5] \rightleftharpoons Z_{eff} (S^{5+})$$    ist nicht abgeschirmt$$$$

$$SF_6 \hat{=} [S^{6+} (F^-)_6] \rightleftharpoons Z_{eff} (S^{6+})$$    ist abgeschirmt$$$$

Hydrierung von R-X-Bindungen (X=Hal):

C-X	$\longrightarrow$	C-H
Si-X	$\longrightarrow$	Si-H
Ge-X	$\longrightarrow$	Ge-H
Sn-X	$\longrightarrow$	Sn-H

Alkylierung der Hydride der Tetralide (C, Si, Ge, Sn,):

Ph$_3$CH	+	LiR	$\longrightarrow$	LiCPh$_3$	+	RH
Ph$_3$SiH	+	LiR	$\longrightarrow$	RSiPh$_3$	+	LiH
Ph$_3$GeH	+	LiR	$\longrightarrow$	LiGePh$_3$	+	RH
Ph$_3$SnH	+	LiR	$\longrightarrow$	RSnPh$_3$	+	LiH

Bei den Halogeniden der Pnictide gibt es zwar $PBr_5$ und $SbBr_5$ aber kein $AsBr_5$.

Das Pentafluorid $AsF_5$ ist eine äusserst starke Lewissäure und ein Oxidationsmittel:

$$O_2 + AsF_5 + \frac{1}{2}F_2 \longrightarrow O_2^+[AsF_6]^-$$    Dioxygenyl-hexafluoro-arsenat$$$$

Es gibt zwar $SO_3$ und $TeO_3$ aber kein $SeO_3$ und die Bindungsenergien für $SF_6, SeF_6$ und $TeF_6$ haben ein Minimum bei $SeF_6$ : -325, - 284, -329 kJmol$^{-1}$.

Der Grund für alle diese Unregelmässigkeiten liegt darin, dass in der vierten Periode die d-Elemente (3d) zum ersten mal eingeschoben werden. Die von ihnen aufgebrachten Abschirmbeiträge sind noch relativ klein.