Lösungen zu Übung 5

Aufgabe 1

	$\mathrm{NH_4^+ + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + NH_3}$	$\mathrm{ K_{A}=\frac{[H_3O^+][NH_3]}{[NH_4^+]}=5.56\cdot 10^{-10} }$	(1)
	$\mathrm{Ac^- + H_2O \rightleftharpoons HAc + OH^-}$	$\mathrm{ K_{B}=\frac{[HAc][OH^-]}{[Ac^-]}=5.56\cdot 10^{-10} }$	(2)
Stoffbilanz:	$\mathrm{c_0=[HAc]+[Ac^-] = [NH_3] + [NH4^+] }$		(3)
Ladungsbilanz:	$\mathrm{[H_3O^+] + [NH4^+] = [Ac^-] + [OH^-] }$		(4)
Für Lösungen von Salzen schwacher Säuren mit schwachen Basen gilt in guter Näherung:
	$\mathrm{[H_3O^+]\ll [Ac^-] und [OH^-] \ll [NH_4^+] }$
aus (3) und (4) ergibt sich somit:
	$\mathrm{[Ac^-] = [NH4^+] und [HAc] = [NH_3] bzw. \frac{[NH_3]}{[NH_4^+]}=\frac{[HAc]}{[Ac^-]} }$		(5)
aus (1) und (2) ergibt sich mit (5):
	$\mathrm{\frac{K_A}{[H_3O^+]}=\frac{K_B}{[OH^-]} \Rightarrow \frac{K_A}{[H_3O^+]}=\frac{K_A \cdot [H_3O^+]}{K_W}}$
	$\mathrm{[H_3O^+]= \sqrt{\frac{K_W \cdot K_S}{K_B}} \Rightarrow \underline{pH=7}}$

Der pH-Wert ist konzentrationsunabhängig. D.h. er ändert sich auch bei einer weiteren Zugabe von Amoniumacetat nicht.

Aufgabe 2

a)

Zwei starke Säuren:
HCl-Lösung:	[H$^+$]=1.1 $\cdot 10^{-3}$M, pH = 2.96
HI-Lösung:	[H$^+$]=5.0 $\cdot 10^{-3}$M, pH = 2.30
Gemisch:	[H$^+$]=6.1 $\cdot 10^{-3}$M, pH = 2.21

b)

Gemisch einer starken und einer schwachen Säure:
HCl-Lösung:	[H$^+$]=3.5 $\cdot 10^{-4}$M, pH = 3.45
HAc-Lösung:	$\mathrm{ [H_3O^+] = -\frac{K_A}{2} + \sqrt{\frac{K_A^2}{4}+K_A \cdot c_0(HAc)}}$
	(Herleitung vgl. Lösungen zu Übungsblatt$2$, Aufgabe 3a)
	[H$^+$]=7.26 $\cdot 10^{-4}$M, pH = 3.14

Im Falle des Gemisches gilt:

Massenwirkungsgesetz:

$\mathrm{HAc + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + Ac^{-}}$

$\mathrm{ K_{A}=\frac{[H_3O^+][Ac^{-}]}{[HAc]} }$

(1)

Massenbilanz:

$\mathrm{c_0(HAc)=[HAc]+ [Ac^-]}$

(2)

$\mathrm{c_0(HCl)= [Cl^-]}$

(3)

Ladungsbilanz

$\mathrm{[H_3O^+] = [Cl^-] + [Ac^-]}$, (Autoprot. H$_2$O vernachl.)

(4)

Aus (2), (3) und (4) ergibt sich:

$\mathrm{[Ac^-] = [H_3O^+] -c_0(HCl)}$

(5)

$\mathrm{[HAc] = c_0(HAc)+ c_0(HCl) -[H_3O^+]}$

(6)

Aus (5), (6) und (1) ergibt sich:

$\mathrm{ K_{A}=\frac{[H_3O^+]([H_3O^+] -c_0(HCl))}{c_0(HAc)+ c_0(HCl) -[H_3O^+]} }$

bzw.

$\mathrm{[H_3O^+] = \frac{c_0(HCl)-K_{A}}{2} + \sqrt{\frac{\{c_0(HCl)-K_{A}\}^2}{4}+ K_{A}\cdot \{c_0(HCl)+c_0(HAc)\}}}$

(7)

Unter der Annahme, dass die Konzentration [HAc] an undissoziierter Säure praktisch wieder gleich der Ausgangskonzentration c$_0$(HAc) ist (die Protolyse der Essigsäure ist durch die erhöhte Wasserstoffionenkonzentration der Lösung gegenüber einer reinen Essigsäurelösung zurückgedrängt), lässt sich auch eine einfachere Formulierung ableiten. Aus (6) ergibt sich dann:

	$\mathrm{[HAc] = c_0(HAc)}$	(6a)
Aus (5), (6a) und (1):
	$\mathrm{[H_3O^+] = \frac{c_0(HCl)}{2} + \sqrt{ \frac{c_0(HCl)^2}{4}+ K_{A}\cdot c_0(HAc)} }$	(8)

$\Rightarrow$

[H$^+$]=9.24 $\cdot 10^{-4}$M, pH = 3.03 (nach Gl. 7)
[H$^+$]=9.30 $\cdot 10^{-4}$M, pH = 3.03 (nach Gl. 8)

c)

Gemisch einer starken und einer schwachen Base:
NaOH-Lösung:	[OH$^-$]=3.5 $\cdot 10^{-2}$M, pH = 12.54
NH$_3$-Lösung:	$\mathrm{ [OH^-] = -\frac{K_B}{2} + \sqrt{\frac{K_B^2}{4}+K_B \cdot c_0(NH_3)}}$
	(Herleitung vgl. Lösungen zu Übungsblatt$2$, Aufgabe 3a)
	[OH$^-$]=1.25 $\cdot 10^{-4}$M, pH = 10.10

Gemisch:	$\mathrm{[OH^-] = \frac{c_0(NaOH)}{2} + \sqrt{ \frac{c_0(NaOH)^2}{4}+ K_{B}\cdot c_0(NH_3)} }$
	(Herleitung analog zu 2$$b) Gleichung (8))
	[OH$^-$]=3.5 $\cdot 10^{-2}$M, pH = 12.54

d)

Gemisch zweier schwacher Säuren:
HCOOH-Lösung:	$\mathrm{ [H_3O^+] = -\frac{K_A}{2} + \sqrt{\frac{K_A^2}{4}+K_A \cdot c_0(HOOH)}}$
	[H$^+$]=1.54 $\cdot 10^{-3}$M, pH = 2.81
NH$_4^+$-Lösung:	[H$^+$]=5.27 $\cdot 10^{-6}$M, pH = 5.28
Beim Mischen zweier schwacher Säuren gilt wiederum in guter Näherung ((vgl. b)), dass die Konzentrationen der undissozierten Säuren praktisch gleich der Ausgangskonzentrationen sind.

$\mathrm{K_{A1}=\frac{[H_3O^+][HCOO^{-}]}{[HCOOH]}}$	bzw. $\mathrm{[H_3O^+] \cdot [HCOO^{-}] = K_{A1} \cdot c_0(HCOOH) }$	(1)
$\mathrm{K_{A1}=\frac{[H_3O^+][NH_3]}{[NH_4^+]}}$	bzw. $\mathrm{[H_3O^+] \cdot [NH_3] = K_{A2} \cdot c_0(NH_4^+) }$	(2)
aus (1) und (2) erhält man:
$\mathrm{[H_3O^+] \cdot \{[HCOO^{-}] + [NH_3]\} = K_{A1} \cdot c_0(HCOOH) + K_{A2} \cdot c_0(NH_4^+) }$		(3)
Weiterhin entspricht die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung der Summe der Konzentrationen der korrespondierenden Basen (sofern die Autoprotolyse des Wassers ausser Acht gelassen werden kann):
$\mathrm{[H_3O^+] = [HCOO^{-}] + [NH_3] }$		(4)
und damit:
$\mathrm{[H_3O^+] = \sqrt{K_{A1} \cdot c_0(HCOOH) + K_{A2} \cdot c_0(NH_4^+) } }$
$\mathrm{[H_3O^+] = 1.63\cdot10^{-3} m, \underline{pH = 2.79} }$

Aufgabe 3

$\mathrm{HCN + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + CN^{-} \hspace{3.5em} K_{A}=\frac{[H_3O^+][CN^{-}]}{[HCN]} }$		(1)
Stoffbilanz:	$\mathrm{c_0(KCN)=[HCN]+[CN^{-}] und c_0(KCN)=[K^+]}$	(2)
	$\mathrm{c_0(HCl)=[Cl^{-}]}$	(3)
Ladungsbilanz:	$\mathrm{[K^+] + [H_3O^+] = [CN^{-}] + [Cl^{-}] + [OH^-] }$	(4)
aus (1) und (2) bzw. (2), (3) und (4) erhält man:

	$\mathrm{[HCN] = \frac{c_0(KCN)\cdot [H_3O^+]}{K_A + [H_3O^+]} }$	(5)
und	$\mathrm{c_0(HCl) = [HCN] + [H_3O^+] - [OH^-] }$	(6)
In guter Näherung enspricht die Menge an zugegebener HCl (c$_0$(HCl)) der Menge an gebildeter HCN ([HCN]), d.h. der Term $\mathrm{[H_3O^+] - [OH^-]}$ in Gl. (6) kann meist gegenüber [HCN] vernachlässigt werden. ("[OH$^-$]repräsentiert den durch die Protolyse von CN$^-$ gebildeten Beitrag zu [HCN], während "[H$_3$O$^+$]" diesen Wert im Bezug auf die bei der Autoprotolyse des Wassers enstandenen OH$^-$-Ionen korrigiert). Diese Näherung gilt nicht bei sehr kleinen Puffer-Konzentrationen c$_0$(KCN) oder wenn der gewünschte pH-Wert weit ausserhalb des Pufferbereiches liegt.
d.h. aus (5),(6):	$\mathrm{ c_0(HCl) = \frac{c_0(KCN)\cdot [H_3O^+]}{K_A + [H_3O^+]}+ [H_3O^+] - [OH^-] \approx \frac{c_0(KCN)\cdot [H_3O^+]}{K_A + [H_3O^+]} }$	(7)
	$\mathrm{ c_0(HCl) = 8.68 \cdot 10^{-3} m }$
	$\mathrm{[HCN] = 8.68 \cdot 10^{-3} m, [CN^{-}] = 1.32 \cdot 10^{-3} m }$

1$$l Pufferlösung von pH=8.5: 0.01$$m in KCN und 8.68 $\cdot 10^{-3}$m in HCl $\Rightarrow$
500ml 0.01$$m KCN-Lösung + 86.8ml 0.1$$m HCl-Lösung mit H$_2$O auf 1$$l verdünnen.

Aus (1) leitet sich durch Umformen die sog. Puffergleichung ab:

$$\mathrm{ pH = pK_A -log \frac{[HCN]}{[CN^{-}]} }$$

Es gilt wiederum in guter Näherung: Die Menge an zugesetzter Säure/Base entspricht der Menge an gebildeter/verbrauchter HCN. D.h.:

$\mathrm{[HCN] \approx [HCN]_0 + [HClO_4] }$
$\mathrm{[CN^-] \approx [CN^-]_0 - [HClO_4]}$
	$\Rightarrow \mathrm{pH = pK_A -log \frac{[HCN]_0 + [HClO_4]}{[CN^-]_0 - [HClO_4]} = pK_A -log \frac{n(HCN)_0 + n(HClO_4)}{n(CN^-)_0 - n(HClO_4)}}$

Aus der obigen Gleichung ist ersichtlich, dass sich das Volumen der Lösung herauskürzen lässt und man sich so auf die Betrachtung von Stoffmengen beschränken kann. D.h. die Volumenänderungen müssen in diesem Falle nicht berücksichtigt werden.

$\mathrm{n(HCN)_0=8.68 \cdot 10^{-4} Mol, n(CN^-)_0=1.32 \cdot 10^{-4} Mol, n(HClO_4)=5.0 \cdot 10^{-5} Mol }$
$\Rightarrow \mathrm{pH=pK_A -log \frac{n(HCN)_0 + n(HClO_4)}{n(CN^-)_0 - n(HClO_4)}=8.27}$	$\Delta$pH=-0.23

Im Falle der Zugabe von NaOH-Lösung gilt analog:

$\mathrm{n(HCN)_0=8.68 \cdot 10^{-4} Mol, n(CN^-)_0=1.32 \cdot 10^{-3} Mol, n(NaOH)=5.0 \cdot 10^{-5} Mol }$
$\Rightarrow \mathrm{pH=pK_A -log \frac{n(HCN)_0 - n(NaOH)}{n(CN^-)_0 + n(NaOH)}=8.67}$	$\Delta$pH=+0.17