Die Reduktion von Mn(VI) zu Mn(II) benötigt 4 e^-, während die Oxidation von Mn(VI) zu Mn(VII) 1 e^- freisetzt. In der Gesamtreaktion muss deshalb die Reduktion eines Mn(VI) zu Mn(II) durch vier Mn(VI), die zu Mn(VII) oxidiert werden, ausgeglichen werden. Die Gleichung lautet deshalb:

5MnO₄^2-(aq) + 8H⁺(aq) ® 4MnO₄^-(aq) + Mn²⁺(aq) + 4H₂O

Die zugehörigen Halbreaktionen sind

MnO₄^2-(aq) + 8H⁺(aq) + 4e^- ® Mn²⁺(aq) + 4H₂O E⁰ = +1.75 V (+)

4MnO₄^-(aq) + 4e^- ® 4MnO₄^2-(aq) E⁰ = +0.56 V (-)

EMK = +1.19 V

Die Disproportionierung ist sozusagen vollständig. Dass MnO₄^2- in saurer, wässriger Lösung disproportionieren muss, erkennt man auch daran, dass das Redoxpotential für die Reduktion von Mn(VI) zum tieferen Oxidationszustand positiver ist als das Redoxpotential zum nächsthöheren Oxidationszustand. MnO₄^2- muss deshalb in basischer Lösung stabilisiert werden.

1. Ni(s) + Sn²⁺(aq) ® Ni²⁺(aq) +Sn(s)
   
   Halbreaktionen:
   Ni²⁺(aq) + 2 e^- ® Ni(s) E⁰ = -0.23 V (-)
   Sn²⁺(aq) + 2 e^- ® Sn(s) E⁰ = -0.14 V (+)
   EMK = 0.09 V
   
2. 2Cl₂(g) + 2H₂O ® 2H⁺(aq) + 2Cl^-(aq) + 2HOCl(aq)
   
   Halbreaktionen:
   2HOCl(aq) + 2H⁺ + 2e^- = Cl₂(g) + 2H₂O E⁰ = 1.63 V (-)
   Cl₂(g) + 2e^- = 2Cl^-(aq) E⁰ = 1.36 V (+)
   EMK = -0.27 V
   
3. 4H⁺(aq) + 4Br^-(aq) + O₂(g) ® 2Br₂(l) + 2H₂O
   
   Halbreaktionen:
   Br₂(l) + 2e^- ® 2Br^-(aq) E⁰ = 1.065 V (-)
   O₂(g) + 4H⁺(aq) + 4e^- ® 2H₂O E⁰ = 1.229 V (+)
   EMK = 0.164 V
   
   

Gleichgewichtskonstante für die Reaktion

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ ® Fe³⁺ + Ce³⁺

Daraus folgt, dass die Reaktion praktisch vollständig abläuft.

Das gemessene Potential beträgt

Wir berechnen nun die Gleichgewichtskonzentrationen.

1. Für die Oxidation von 50 ml 0.01 M Fe²⁺-Lösung sind 5 ml 0.1 M Ce⁴⁺-Lösung notwendig.
   Berücksichtigt man die zugehörige Volumenänderung, so wird die Ausgangskonzentration von
   Fe²⁺:
   
   und die eingesetzte Ce⁴⁺-Konzentration
   
   Wegen der hohen Gleichgewichtskonstante kann man annehmen, dass die Reaktion praktisch vollständig verläuft und nahezu alles Ce⁴⁺ umgesetzt wird:
   
   Massenbilanz für Fe²⁺:
   
   Beim Umsetzen der halben Menge gilt [Fe²⁺] = [Ce⁴⁺]₀ = [Fe³⁺] = ½[Fe²⁺]₀
   
   Einsetzen von [Fe²⁺] und [Fe³⁺] in (1) ergibt E = 0.53 V.
   
   Die tatsächliche Ce⁴⁺-Konzentration nach der Umsetzung ergibt sich aus
   
3. Für die Oxidation von 100 ml 0.01 M Fe²⁺-Lösung sind 10 ml 0.1 M Ce⁴⁺-Lösung notwendig.
   Somit sind die Ausgangskonzentrationen von Fe²⁺ und Ce⁴⁺
   
   
   Da das gesamte Fe²⁺ durch Ce⁴⁺ zu Fe³⁺ oxidiert wird, folgt [Fe³⁺] = [Ce³⁺] = [Fe²⁺]₀. Es gilt zudem [Fe²⁺] = [Ce⁴⁺]. Einsetzen in den Ausdruck für K und auflösen nach [Fe²⁺] ergibt
   
   Einsetzen von [Fe²⁺] und [Fe³⁺] in (1) ergibt E = 0.87 V.
   
4. Gemäss Aufgabe b) werden die ersten 10 ml Ce⁴⁺-Lösung vollständig zu Ce³⁺ umgesetzt und beinahe alles Fe²⁺ wird verbraucht. Man benötigt zusätzlich 10 ml Ce⁴⁺-Lösung, damit [Ce⁴⁺] = [Ce³⁺], also insgesamt 20 ml. Folglich
   
   Es gilt wieder [Fe³⁺] = [Ce³⁺] = [Fe²⁺]₀. Weiter gilt die Massenbilanz
   
   [Ce⁴⁺] = [Ce⁴⁺]₀ – [Ce³⁺] Þ [Ce⁴⁺] = [Ce⁴⁺]₀ – [Fe²⁺]₀
   
   Einsetzen in die Gleichung für K und Auflösen nach [Fe²⁺]:
   
   Einsetzen der Konzentrationen [Fe²⁺]₀, [Ce⁴⁺]₀ ergibt
   
   und schliesslich mit (1) erhält man E = 1.20 V.
   
6. Wenn weniger als 10 ml der Ce⁴⁺-Lösung zugegeben werden, kann gemäss Aufgabe a) vorgegangen werden, sonst gemäss Aufgabe c).
   
   Ce⁴⁺-Lösung (ml) E (V)

1.0 0.47
3.0 0.51
5.0 0.53
9.0 0.59
9.9 0.65
10.0 0.87
10.1 1.08
11.0 1.14
15.0 1.18
20.0 1.20
30.0 1.22

M³⁺ + 3 e^- ® M